在硝酸-Vc-硫脲體系中原子熒光法測試食品中汞的方法與研究

莊宇 遼寧省遼陽市疾病預(yù)防控制中心理化檢驗科 （遼寧 遼陽 111000）

在硝酸-Vc-硫脲體系中原子熒光法測試食品中汞的方法與研究

莊宇 遼寧省遼陽市疾病預(yù)防控制中心理化檢驗科 （遼寧 遼陽 111000）

在氫化法原子熒光光譜儀測定汞的過程中，介質(zhì)是影響汞空白值以及熒光強度的重要因素之一，不同介質(zhì)對Hg的靈敏度及記憶效應(yīng)都有很大程度的影響。本文通過實驗選擇在硝酸-Vc-硫脲體系中對汞進行測試，有效降低了介質(zhì)的空白值，并增加了汞的測試靈敏度，且記憶效應(yīng)小。據(jù)我們所知，利用氫化法原子熒光光譜法在硝酸-Vc-硫脲體系中測汞還未見報道。在最佳測定條件下，線性回歸方程為y=2068x+218.8，線性范圍為0.1～1.0 ng/mL，相關(guān)系數(shù)為r=0.9999，檢出限為0.0034 ng，RSD為0.28%。本方法具有簡便、快速、靈敏度高、記憶效應(yīng)低等優(yōu)點，用于汞含量測定。

AFS 汞 硝酸-Vc-硫脲

汞是環(huán)境中常見污染元素，極易通過空氣、食物、水、藥物及化妝品等多種途徑進入人體。人體大劑量攝入可造成急性中毒事件，長期接觸亦能引起神經(jīng)系統(tǒng)性疾病[1]。因此，汞是食品中必須監(jiān)測的衛(wèi)生指標(biāo)之一。

本研究通過采用原子熒光技術(shù)，建立快速、準(zhǔn)確檢測食品中無機汞含量的方法，為食品中無機汞的毒性評判提供科學(xué)、準(zhǔn)確、合理的依據(jù)，同時為今后進一步制定食品中無機汞的限量值奠定堅實的研究基礎(chǔ)[2]。

在原子熒光法中，介質(zhì)對熒光強度有很大的影響。目前用原子熒光法測食品中汞的研究大部分選擇的介質(zhì)是鹽酸或是硝酸，本文選擇在硝酸介質(zhì)中加入硫脲和抗壞血酸來增加氫化反應(yīng)的效率，這個體系鮮見報道。

1.資料與方法

1.1 實驗儀器與條件

SK-2003A原子熒光光譜儀（北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司）。Hg高性能空心陰極燈（北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司）。DT-501A電子天平（常熟市金羊砝碼有限公司）。

儀器的最佳工作條件：Hg燈電流30 mA；光電倍增管負高壓300V；載氣流量600 mL/min；屏蔽氣流量800 mL/min；泵速100RPM；原子化器位置上下8.5mm，左右14 mm，前后6 mm。

1.2 試劑與溶液配制

1.2.1 試劑

硝酸（優(yōu)級純）、抗壞血酸（分析純）、硫脲（分析純）、氫氧化鉀（分析純）、硼氫化鉀（分析純）、重鉻酸鉀（分析純）、汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液（由國家環(huán)境保護總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供）。實驗用水為去離子水。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

所用的無機汞標(biāo)準(zhǔn)溶液購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，根據(jù)所購得的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度用0.5%的HNO3和0.5%的重鉻酸鉀配制成質(zhì)量濃度為100 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（當(dāng)天配制當(dāng)天使用）。分別準(zhǔn)確吸取Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，然后在系列溶液中分別加入10%HNO3、1%硫脲和1%抗壞血酸，用水定容后搖勻。配制成汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，其濃度依次為0.1 ng/mL、0.3 ng/mL、0.5 ng/mL、0.7 ng/mL、1.0 ng/mL。放置30 min后，進行熒光強度測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取小米樣品0.2 g三份，加入1mL過氧化氫、5mL硝酸，在微波消解罐中180?C消解1h。消解結(jié)束冷卻后，將樣品轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，加入1%的Vc、1%的硫脲定容，待測。同時做樣品空白。

2.結(jié)果與討論

2.1 硝酸濃度對測定Hg靈敏度的影響

以硼氫化鉀濃度為0.5%（含0.5%KOH）作為還原劑，分別取濃度為5%、10%、20%的硝酸作為介質(zhì)，不同濃度硝酸介質(zhì)中Hg的熒光強度值。隨著硝酸濃度的增加，靈敏度有所降低?？紤]到實際過程中樣品的處理，10%的硝酸對樣品的影響不大，最終選擇10%的硝酸作為介質(zhì)。

2.2 Vc和硫脲對測定Hg靈敏度的影響

以硼氫化鉀濃度為0.5%（含0.5%KOH）作為還原劑，取濃度為10%的硝酸作為介質(zhì)，在同一濃度硝酸下，對比不加與加入Vc和硫脲的熒光強度值。同一濃度硝酸下，加入Vc和硫脲的熒光強度值的空白降低約10%，高點增加了約10%。

實驗考察了硝酸介質(zhì)中不加Vc和硫脲與加入Vc和硫脲所測試的標(biāo)準(zhǔn)曲線。對比了原子熒光中介質(zhì)對熒光強度值的影響，用0.5%硼氫化鉀進行氫化反應(yīng)，測試其熒光強度值，介質(zhì)中不加硫脲和抗壞血酸在最佳測定條件下的線性回歸方程為y=1572.9x+483.2，線性范圍為0.1～1.0 ng/mL，相關(guān)系數(shù)為r=0.9966，檢出限為0.0046 ng，RSD為0.37%。

通過數(shù)據(jù)可知，介質(zhì)中加入硫脲和抗壞血酸在最佳測定條件下的線性回歸方程為y=2068x+218.8，線性范圍為0.1～1.0 ng/mL，相關(guān)系數(shù)為r=0.9999，檢出限為0.0034 ng，RSD為0.28%。

當(dāng)用10%的硝酸作為介質(zhì)，空白溶液的熒光強度值為440.8，Hg標(biāo)準(zhǔn)最大濃度點熒光強度為2002.7。當(dāng)在10%硝酸介質(zhì)中加入1%Vc和1%硫脲時，空白溶液的熒光強度值降低到229.7，Hg標(biāo)準(zhǔn)最大濃度點熒光強度升高至2282.9。通過以上分析，在硝酸介質(zhì)中加入Vc和硫脲使空白值減小約10%，同時高點增加10%左右。實驗中采用硝酸-Vc-硫脲，Vc和硫脲能夠有效增加氫化反應(yīng)效率，同時抑制硝酸氫化反應(yīng)的發(fā)生。因此，Vc和硫脲的加入降低了汞的空白值，增加了汞的熒光強度值，同時有效提高靈敏度，降低記憶效應(yīng)。

2.3 Vc和硫脲對測定Hg記憶效應(yīng)的影響

在原子熒光測汞過程中，總會有記憶效應(yīng)，常規(guī)汞的測定用的空白介質(zhì)是10%HNO3，本文向硝酸中加入1%Vc和1%硫脲以減輕記憶效應(yīng)。

不加Vc和硫脲的熒光強度從高點回到空白需要16次，加入Vc和硫脲的熒光強度從高點回到空白僅有9次。添加Vc和硫脲后前幾個數(shù)下降速度要比不加快一些，且熒光強度從高點回到空白次數(shù)明顯縮短。因此，Vc和硫脲的加入降低了汞的記憶效應(yīng)。

2.4 樣品分析

按照實驗中優(yōu)化的條件對樣品小米中汞的含量進行測試，并進行加標(biāo)回收實驗，樣品平行測定三次。樣品分析加標(biāo)回收率在95%～98%。

3.結(jié)論

本文通過對介質(zhì)條件的優(yōu)化，測試汞的靈敏度和準(zhǔn)確度得到提升。實驗結(jié)果表明，硝酸-Vc-硫脲體系能夠有效增加測試靈敏度、降低空白值、減小記憶效應(yīng)。優(yōu)化介質(zhì)后，汞的線性范圍在0.1～1.0 ng/mL時，相關(guān)系數(shù)為r=0.9999，檢出限為0.0034 ng，RSD為0.28%。加標(biāo)平均回收率在92%～98%之間。該方法的回收率、穩(wěn)定性、精密度、檢出限等相關(guān)方法學(xué)參數(shù)符合要求；該方法能保障檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，操作簡便，適合于實驗室對食品中汞的快速批量檢測。

[1]覃東立,戰(zhàn)培榮,孫大江,等.汞檢測中水樣保存條件的研究[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2008,18(6):1043-1045.

[2]國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:354.

Methods and Research on Determination of Mercury in Food by Atomic Fluorescence Spectrometry in Nitric Acid - Vc - Thiourea System

ZHUANG Yu Physical and Chemical Laboratory, Liaoyang Center for Disease Control and Prevention of Liaoning Province(Liaoning Liaoyang 111000)

1006-6586(2017)19-0024-02

TS207.5

A

2017-04-11