木材用植物蛋白膠黏劑蛋白質(zhì)改性與性能改善研究進展

陳 焱，石愛民，劉 麗，劉紅芝，胡 暉，楊 穎，王 強

(中國農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點開放實驗室，北京100193)

綜合利用

木材用植物蛋白膠黏劑蛋白質(zhì)改性與性能改善研究進展

陳 焱，石愛民，劉 麗，劉紅芝，胡 暉，楊 穎，王 強

(中國農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點開放實驗室，北京100193)

木材用植物蛋白膠黏劑是以生物質(zhì)資源——餅粕蛋白為主要原料，以水為分散介質(zhì)制成的新型綠色環(huán)保膠黏劑。對木材用植物蛋白膠黏劑的蛋白質(zhì)改性方法、應用性能改善方法以及應用進行綜述，同時指出目前該研究領(lǐng)域存在的問題，旨在展望未來的研究重點，為植物蛋白膠黏劑在木材中的進一步開發(fā)利用提供參考。

蛋白膠黏劑；無甲醛；蛋白質(zhì)改性；性能改善

一種將同種或者兩種及以上異質(zhì)或同質(zhì)的材料連在一起，并且固化后具有足夠粘結(jié)強度的合成或天然物質(zhì)稱為膠黏劑[1]，其廣泛應用于木材加工、紙張、汽車、飛機、船舶、電子和電氣以及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，其中木材加工用膠黏劑需求量最大。目前應用于木材加工的膠黏劑主要為石油基的脲醛、酚醛等合成樹脂[2-4]。由于該合成樹脂類膠黏劑具有高度依賴石油資源、大量釋放甲醛、苯酚等有毒物質(zhì)等缺點，使得無毒無害、原料可再生的生物基膠黏劑越來越受到重視[5]。

生物基膠黏劑是可降解、可再生的生物質(zhì)原料如淀粉、植物蛋白、單寧、木質(zhì)素等制備的可替代合成樹脂類膠黏劑的天然高分子材料[6]。由于植物蛋白來源豐富、價格低廉，國內(nèi)外對植物蛋白膠黏劑的研究相對較多。近年來，國內(nèi)外對大豆蛋白膠黏劑進行了較深入、較全面的研究[7-8]，并對其他植物蛋白如亞麻籽蛋白[9]、棉籽蛋白[10]、菜籽蛋白[11]等進行了初步探討。本文就植物蛋白膠黏劑的蛋白質(zhì)改性方法、應用性能改善方法及其應用進行綜述，以期為蛋白膠黏劑的進一步開發(fā)利用提供參考。

1 植物蛋白膠黏劑的蛋白質(zhì)改性

蛋白膠黏劑的膠黏性能取決于蛋白質(zhì)在水中的分散能力和極性、非極性基團與木材的相互作用。在蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中主要的極性基團和大部分的非極性基團由于范德華力、氫鍵和疏水相互作用使其包裹在蛋白質(zhì)分子內(nèi)部，因此簡單使用蛋白質(zhì)和水混合制備的膠黏劑膠合強度和耐水性很差，而對蛋白質(zhì)進行改性后，制得的膠黏劑性能顯著提升。其改性方法有物理改性、化學改性及酶改性。

1.1 物理改性

物理改性[12]是利用熱、射線、機械振蕩等手段使蛋白質(zhì)高級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變及改變分子間聚集方式，從而使蛋白膠黏劑的功能特性得到改善。常用的物理改性方法包括熱改性、機械改性、微波改性及超聲波改性等。物理改性具有費用低、無毒副作用、時間短等特點。但由于物理改性遠小于化學改性的作用結(jié)果，其在木材用植物蛋白膠黏劑研究中應用較少。

1.2 化學改性

化學改性是利用化學試劑改變蛋白質(zhì)分子的空間構(gòu)象和理化性質(zhì)?？捎糜谔岣叩鞍啄z黏劑膠合強度和耐水性的化學改性方法包括堿改性、脲改性、表面活性劑改性、?；男?、接枝共聚改性及仿生改性等。

1.2.1 堿改性

用堿對蛋白質(zhì)進行處理能使球蛋白發(fā)生解聚、從而暴露出其中的極性和非極性基團，達到提高蛋白質(zhì)溶解度、增加蛋白質(zhì)黏附能力及降低其黏度的目的，從而提高蛋白質(zhì)的疏水特性。Hettiarachchy等[13]在pH 10、50℃的條件下對大豆蛋白進行堿改性，將大豆蛋白的膠合強度從未改性的0.13 MPa提升到0.30 MPa，其膠合強度還無法達到室內(nèi)膠合板應用強度要求。

1.2.2 脲改性

脲改性的主要原理是脲的加入能與蛋白質(zhì)的羥基基團相互作用從而使蛋白質(zhì)中的氫鍵被破壞，蛋白質(zhì)聚合體展開，暴露出疏水基團，從而提高其耐水性。Huang等[14]添加3 mol/L尿素或1 mol/L鹽酸胍改性大豆分離蛋白(SPI)、制備木材用膠黏劑時將耐水膠合強度從未改性的2.1～2.5 MPa 提高至4.1～4.9 MPa，蛋白質(zhì)的展開程度與脲和鹽酸胍的濃度有很大的關(guān)系，但蛋白質(zhì)的展開程度與膠黏劑的膠合強度并不呈線性關(guān)系，蛋白質(zhì)部分展開，維持部分分子的二級結(jié)構(gòu)時膠黏劑的膠合強度最大。

1.2.3 ?；男?/p>

?；磻頌榈鞍踪|(zhì)分子中的親核基團(氨基、羥基)與?；噭┲械挠H電基團(羰基)相互作用，包括琥珀?；男院鸵阴；男浴ｇ牾；男缘鞍踪|(zhì)使其膠合強度增加，但對其耐水性效果改善不顯著，由于連接到蛋白質(zhì)分子上的琥珀?；H水性較強，琥珀?；男院螅肿痈菀兹肭值降鞍踪|(zhì)分子內(nèi)部，從而對蛋白質(zhì)的耐水性起破壞作用；乙?；饔檬苟嚯逆湹恼姾蓽p少，?；幚硎沟鞍踪|(zhì)分子間的相互作用力減弱，多肽鏈的伸展更為充分，大豆蛋白乙?；院?，膠合強度明顯提高，對耐水性的影響主要取決于暴露的疏水性基團和引入的乙?；倌芑鶊F共同作用的結(jié)果。Liu等[15]通過丁二酸酐(MA)對SPI進行改性制備綠色環(huán)保膠黏劑，研究結(jié)果表明改性的蛋白膠黏劑應用到木材上膠合強度提高的效果并不顯著。

1.2.4 表面活性劑改性

表面活性劑改性原理為通過加入十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等對蛋白質(zhì)進行改性，通過降低非極性側(cè)鏈從疏水內(nèi)部到水介質(zhì)的轉(zhuǎn)移自由能，破壞蛋白質(zhì)分子內(nèi)的疏水相互作用使非極性基團暴露于介質(zhì)水中與活性劑的疏水部位相互作用而形成膠束團，從而增加疏水性，提高剪切強度。Huang等[5]用SDS和SDBS對SPI進行改性，發(fā)現(xiàn)當分別添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%和3%的SDS時膠合強度(胡桃木)分別為5.2、5.4 MPa和3.7 MPa，相比未改性時的3.0 MPa都有較大的提高。

1.2.5 接枝共聚改性

接枝共聚改性是在聚合物鏈上產(chǎn)生反應活性點，而后接枝單體的雙鍵打開接枝到活性點上。依據(jù)蛋白質(zhì)分子的化學性能，乙烯基類單體可以與蛋白質(zhì)分子鏈上的氨基以自由基聚合方式發(fā)生接枝反應，這類乙烯基類單體包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異丁酯等[16]。Steinmetz等[17]對羥基烷基丙烯酸酯改性大豆蛋白進行了研究，制備得到的大豆蛋白膠黏劑主要作為紙張涂布用膠黏劑；Liu等[18]將10%十一碳烯酸接枝至SPI上將膠黏劑的濕態(tài)剪切強度從2.04 MPa 提升至3.30 MPa，膠合強度達到室內(nèi)膠合板應用強度要求。

1.2.6 仿生改性

將多巴胺通過其自身的氨基接枝到SPI上，從而使SPI具有類似海洋中生物蛋白膠的酚羥基官能團[19]。用這種方法改性SPI得到的膠黏劑具有較高的膠合強度和耐水性，其中改性后酚羥基的數(shù)量決定了改性SPI膠黏劑耐水性的大小[20]。Liu等[21]研究發(fā)現(xiàn)—SH基團含量的增加可改善大豆蛋白膠黏劑的膠黏性，改性后大豆蛋白膠黏劑的膠合強度和耐水性依賴于改性大豆蛋白中—SH基團的含量。Liu等[21]亦研究發(fā)現(xiàn)將具有多巴胺類似結(jié)構(gòu)的含有相鄰酚羥基團的化合物接枝到大豆蛋白上能形成抗剪切力強、耐水性能好的膠黏劑，其濕態(tài)抗剪切強度能達到4 MPa以上。

1.3 酶改性

酶改性機理是使用蛋白酶降解部分蛋白質(zhì)，從而增加蛋白質(zhì)分子內(nèi)或分子間交聯(lián)以改變蛋白質(zhì)的功能性質(zhì)。酶改性方法的優(yōu)點在于其反應條件溫和、反應速率高及專一性強。Nordqvist等[22]通過添加堿性蛋白酶酶解與熱處理結(jié)合的方法改性小麥面筋蛋白用作膠黏劑，在110℃下熱壓15 min使纖維板拉伸剪切強度達到10 MPa，其力學性能值達到國家標準(GB/T 4897—2003)要求。

2 植物蛋白膠黏劑的應用性能改善

通過蛋白質(zhì)的改性能使蛋白膠黏劑耐水膠合強度得到改善，達到室內(nèi)膠合板防潮要求，但是室外耐沸水的要求并未得到改善，因此需要對蛋白膠黏劑的應用性能進一步改善。蛋白膠黏劑應用性能改善包括耐沸水膠合強度改善、防腐防霉性能改善及色澤改善等。

2.1 耐沸水膠合強度改善

國內(nèi)外一些研究人員將蛋白膠黏劑與傳統(tǒng)的合成膠黏劑共混或共聚，利用合成膠黏劑的優(yōu)良固化性能以滿足生產(chǎn)要求，體系中的合成膠黏劑為蛋白質(zhì)提供網(wǎng)狀骨架。Hse等[23]將水解大豆粉與酚醛樹脂共聚反應制得膠黏劑用于纖維板的粘接，發(fā)現(xiàn)其力學性能(內(nèi)結(jié)合強度)優(yōu)于酚醛樹脂膠。用大豆粉代替30%的苯酚制得的共聚膠黏劑，成本比傳統(tǒng)酚醛膠低20%。Kuo等[24]也用脫脂或低脂大豆粉和酚醛膠交聯(lián)，制成一種低黏度可噴涂的膠，適用于刨花板、定向刨花板和纖維板的制造。Wescott等[25]采用酚和醛共聚合的方法制備了大豆蛋白膠分散體系，其中大豆粉的用量可占到70%，使酚醛膠的成本降低20%～40%，該膠黏劑具有較強耐水性且適用期達20 d以上，可以用來粘接室外用板材或制備復合材料。Li等[26]將SPI用堿進行處理，將其凍干后再與Kymene 577H樹脂反應60 min，而后用以粘接楊木單板，實驗結(jié)果表明待測試件在室溫水中浸泡24 h，再置于室溫中放置24 h后其剪切強度約為7.5 MPa；通過室外膠合板的要求檢測(沸水煮4 h，63℃烘20 h，再沸水煮4 h)后其剪切強度約為2 MPa。Chen等[27]用酸、鹽、堿水解大豆蛋白后，將環(huán)氧樹脂與三聚氰胺-甲醛樹脂混合后再將其用于交聯(lián)大豆蛋白，用其制作的膠合板經(jīng)過沸水煮4 h，63℃烘20 h，再經(jīng)沸水煮4 h的方法檢測后，膠合強度依然有0.93 MPa。這些方法能夠改善膠黏劑性能，但其制備過程中會引入一定量合成樹脂膠，因此無法達到真正意義的綠色環(huán)保要求。

2.2 防腐防霉性能改善

蛋白基膠黏劑營養(yǎng)豐富，因此其防腐防霉性較差，在使用過程中需加入防腐劑以提高膠黏劑使用性能。由于蛋白膠黏劑中主要需要防腐的對象為霉菌，故應采用干擾和破壞微生物細胞相關(guān)的生理、生化反應和代謝活動的機制進行防腐。針對蛋白膠黏劑易霉變、不易于儲存等問題，翟艷等[28]分離鑒定了大豆蛋白膠黏劑表面的霉菌，并對不同防霉劑的防霉效果進行了對比分析，研究結(jié)果表明雙乙酸鈉和四硼酸鈉的效果最優(yōu)。董雅麗等[29]分別以百菌清、羥甲基甘氨酸鈉、1，2-苯并異噻唑-3-酮(BIT)和復合抑菌劑(MB29)作為抑菌劑進行了對比分析，研究結(jié)果表明當MB29質(zhì)量分數(shù)大于等于0.19%時，MB29對微生物抑菌效果最好。李偉[30]研究發(fā)現(xiàn)防腐劑硼酸鋅的加入對膠合板的膠合性能有一定影響，隨著添加量的增加膠合性能下降，最大可使其膠合強度降低38%，在其添加量低于0.8%時，膠合強度均能達到室內(nèi)膠合板標準。

2.3 色澤改善

以餅粕蛋白為原料制備的蛋白膠黏劑呈現(xiàn)紅褐色不透明液體狀態(tài)，在將其應用于膠合板后其膠層較厚的部位會呈現(xiàn)明顯的膠線，從而影響產(chǎn)品美觀。Wescott等[31]研究了堿性大豆蛋白膠黏劑經(jīng)過加酸處理對其的影響，實驗結(jié)果表明酸化處理能顯著改善大豆蛋白膠黏劑的顏色，隨著pH的降低改性大豆蛋白膠黏劑的顏色逐漸變淺，由pH 10.37時的紅褐色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閜H 4.22時的乳白色。

3 植物蛋白膠黏劑在木材加工業(yè)的應用

目前，蛋白膠黏劑在工業(yè)應用中主要用于木材行業(yè)，包括膠合板、刨花板及纖維板。膠黏劑應用于木材時其膠合強度和耐水膠合強度取決于膠黏劑本身的性質(zhì)和熱壓工藝相關(guān)的因素。膠黏劑本身的性質(zhì)包括化學結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布、流動性、固體含量、黏附力、固化溫度及固化方法等，而粘接工藝則包含涂膠量、熱壓溫度、熱壓壓力、熱壓時間等[32]。膠黏劑應用于木材加工的優(yōu)劣不僅與膠黏劑本身的膠合強度、耐水性有關(guān)，而且與木材本身的粗糙平整程度有關(guān)[33]，這是由于膠黏劑和木材之間的粘接力主要來源于機械力、物理黏附力和分子間化學鍵的結(jié)合力。Cheng等[34]研究表明膠黏劑在木材上接觸角為35°～47°時蛋白膠黏劑應用于膠合板的膠合強度最好。Cheng等[35]將經(jīng)過改性的大豆蛋白膠黏劑應用于麥秸刨花板粘接，用改性后的大豆蛋白膠黏劑壓制的刨花板獲得最大強度及耐水性，相應的靜曲強度(MOR)達到11.9 MPa。李娜等[36]選擇SDS對蛋白質(zhì)進行改性，研究表明當SPI用量14%、SDS用量1%、反應溫度35℃、反應時間3 h 時，制得的改性蛋白膠黏劑干態(tài)膠合強度達到1.82 MPa，濕態(tài)膠合強度達到0.82 MPa(采用三層板壓板測試)，并且滿足室內(nèi)膠合板耐水強度的要求。

4 問題與展望

4.1 問題

(1)蛋白膠黏劑存在耐沸水性差的問題。目前，對蛋白質(zhì)進行的單純物理或者化學改性很難從根本上解決蛋白膠黏劑耐沸水性差的問題，因此有待通過蛋白質(zhì)改性方法的改進及膠黏劑性能改善方法的開發(fā)，使餅粕蛋白制備的膠黏劑滿足耐沸水膠合板強度要求。

(2)蛋白膠黏劑存在易發(fā)霉的問題。蛋白膠黏劑營養(yǎng)豐富，防腐防霉性較差，在使用過程中需加入防腐劑以提高膠黏劑使用性能。但是有研究表明防腐劑的加入會影響膠黏劑的其他性能(如膠合性能)，因此防腐劑的選擇及使用仍需進一步深入研究。

(3)與醛類膠黏劑相比，以分離蛋白為原料制備的膠黏劑存在成本高的缺陷，這一問題嚴重制約其發(fā)展。因此，選擇合適的改性手段直接開發(fā)利用餅粕蛋白(尤其是未脫黃曲霉毒素的高溫花生粕及未脫棉酚的棉籽粕)制備膠黏劑并使其具有良好耐水性能，將成為降低成本的研究重點。

(4)關(guān)于蛋白膠黏劑性能改善機理的研究不夠深入。大部分研究只對其微觀表面結(jié)構(gòu)進行相關(guān)表征分析，而性能改善前后蛋白質(zhì)二、三、四級結(jié)構(gòu)的變化及性能改善材料加入對膠黏劑結(jié)構(gòu)的影響及其性能改善機理仍不清楚。

(5)蛋白膠黏劑的應用主要集中在木材行業(yè)，其他行業(yè)應用(如標簽膠)有待開發(fā)。目前包裝業(yè)對標簽膠要求也越來越高，傳統(tǒng)的標簽膠在膠黏性能上雖然具有一定優(yōu)勢，但由于其價格昂貴，仍限制了其大規(guī)模運用。

4.2 展望

與“三醛”類膠黏劑相比，植物蛋白膠黏劑具有綠色環(huán)保的優(yōu)點，在未來的材料市場中具有廣闊應用前景。針對目前木材用植物蛋白膠黏劑研究應用中存在的問題，今后的研究重點應當集中在以下幾個方面：

(1)充分利用各種方法，如采用新的接枝改性材料等對植物蛋白進行改性，并以改性蛋白為原料，通過復合性能改善劑的加入制備具有良好耐沸水膠合強度、不易發(fā)霉、顏色較淺的植物蛋白膠黏劑，為其進一步研究提供物質(zhì)基礎。

(2)應加強除大豆蛋白外其他植物蛋白膠黏劑的開發(fā)利用研究，尤其應選用成本較低的餅粕蛋白為原料直接制備膠黏劑。與大豆蛋白相比其他餅粕資源(如棉籽粕、花生粕、菜籽粕、油茶籽粕等)均未得到充分利用、其作為膠黏劑的研究均處于起步階段，因此開發(fā)利用的市場前景較廣闊。

(3)通過分析性能改善前后的蛋白膠黏劑性能變化，并結(jié)合蛋白質(zhì)二、三、四級結(jié)構(gòu)、微觀表面結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)變化進行多角度探討，分析蛋白膠黏劑性能改善與結(jié)構(gòu)間的相關(guān)性，深入研究膠黏劑性能改善機理，為蛋白膠黏劑的開發(fā)利用提供理論基礎。

(4)應拓寬膠黏劑應用范圍，如加強在包裝行業(yè)中標簽膠的應用。通過運用合適的改性方法對植物蛋白進行改性，使其滿足標簽行業(yè)用膠的條件，在拓寬蛋白膠黏劑應用范圍的同時降低標簽膠應用成本。

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Advance in protein modification and performance improvement of vegetable protein based adhesives for wood

CHEN Yan，SHI Aimin，LIU Li，LIU Hongzhi，HU Hui，YANG Ying，WANG Qiang

(Key Laboratory of Agro-Products Processing，Ministry of Agriculture，Institute of Agro-Food Science and Technology，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100193，China)

Vegetable protein based adhesives for wood is a new type of green environmental protection adhesive which was prepared with meal protein as raw material and water as dispersion medium. The protein modification methods，performance improvement methods and application of the vegetable protein based adhesives for wood were summarized. Meanwhile，the problems in the research field were pointed out in order to propect the futural research focus and provide a reference for the further development and utilization of the vegetable protein based adhesives for wood.

protein adhesives；formaldehyde-free；protein modification；performance improvement

2016-04-11；

2016-11-11

中國農(nóng)業(yè)科學院科技創(chuàng)新工程(CAAS-ASTIP-201X-IAPPST)

陳 焱(1987)，女，在讀博士，研究方向為糧油加工與副產(chǎn)物綜合利用(E-mail)chenyan8855@163.com。

TS229;TQ43

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1003-7969(2017)02-0125-05