混凝土外加劑分類及發(fā)展趨勢

王 娜 盧 ?。ㄌK州混凝土水泥制品研究院檢測中心有限公司，江蘇 蘇州 215004）

外加劑就是為改善和調(diào)節(jié)混凝土的性能而摻加的物質(zhì)。作為混凝土工業(yè)的重要組成部分，已經(jīng)起到越來越重要的作用。在混凝土中摻入適量的外加劑，能提高混凝土質(zhì)量、改善混凝土性能、減少混凝土的用水量、節(jié)約水泥、降低成本、加快施工進度，是混凝土材料中用量最少但對其性能卻有極大影響的組分[1]。

我國1950年開始研究混凝土外加劑，從引氣劑和塑化劑開始，發(fā)展緩慢，直至 1970年以后我國外加劑產(chǎn)業(yè)才得以迅猛發(fā)展。改革開放以來，隨著經(jīng)濟技術(shù)的發(fā)展，大量基礎建設帶動了外加劑行業(yè)的發(fā)展，其中萘系等表面活性劑為主的混凝土化學外加劑的科研、品種、生產(chǎn)和應用極為迅速。

1 混凝土外加劑的分類及其作用原理

1.1 早強劑

凡是摻入到水泥砂漿或混凝土中能加速水泥砂漿或混凝土硬化，提高混凝土強度，尤其是早期強度的外加劑稱為早強劑。

較常用的早強劑有氯鹽類（氯化鈣和氯化鈉）、硫酸鹽（硫酸鈉和硫代硫酸鈉）早強劑、三乙醇胺復合類早強劑，復合早強劑的每一種組份在水泥石的結(jié)構(gòu)形成的不同階段起作用，通過各種外加劑適當復合能以最有效的方式影響液相和固相的反應性能以及水泥石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物理力學性能[2]。

氯鹽類早強劑就早強效果來說是最好的早強劑，其早強機理主要為氯化物與水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽，加速了水泥中C3A的水化。氯化物和水泥水化所得的氫氧化鈣生成難溶于水的氯酸鈣，降低了液相中的氫氧化鈣的濃度，加速了C3A的水化，生成復鹽，增加了固相的比重，有利于水泥石的形成。缺點是氯離子含量過高，導致鋼筋銹蝕[3]。

1.2 減水劑

國外減水劑的發(fā)展經(jīng)歷了上世紀30年代的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑，60年代的萘系和三聚氰胺系高效減水劑，以及90年代日本研究出的聚羧酸系高性能減水劑，減水劑的發(fā)展比中國早。而減水劑在我國的研究和使用稍晚，但是發(fā)展迅速，20世紀 50年代開始研究和使用木質(zhì)素磺酸鹽和引氣劑；70年代以后自主研發(fā)了萘系高效減水劑、蒽系高效減水劑等產(chǎn)品；90年代后期，改性三聚氰胺、氨基磺酸鹽 、脂肪族高效減水劑經(jīng)歷了快速發(fā)展。近年來，聚羧酸系高性能減水劑是目前世界公認的研究和應用前景最好的外加劑，國內(nèi)外都進行了大量的研究，也獲得了快速的發(fā)展。

減水劑在我國混凝土新技術(shù)的發(fā)展過程中，起到非常重要的作用，促進了工業(yè)副產(chǎn)品在膠凝材料系統(tǒng)中的應用，已經(jīng)逐步成為優(yōu)質(zhì)混凝土必不可少的材料。

1.2.1 聚羧酸類減水劑合成

聚羧酸類減水劑的合成，一般采取“先接枝 ，后共聚”的合成工藝。選擇帶有磺酸基、羧基、氨基和聚氧乙烯側(cè)鏈的大分子單體，使其在引發(fā)劑的作用下與其他單體發(fā)生共聚反應，從而生成具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子化合物。

1.2.2 脂肪族減水劑的合成[4]

脂肪族減水劑是一種陰離子表面活性劑，是以醛和酮以及亞硫酸鹽為主要原料，經(jīng)過磺化、縮和而成。脂肪族減水劑的合成受到反應溫度、加料方式、原料配比等因素的影響較大。

1.2.3 作用機理

減水劑的憎水基團定向吸附于水泥顆粒表面，而親水基團指向水溶液，構(gòu)成單分子或多分子層吸附膜。由于表面活性劑的定向吸附，使水泥膠粒表面帶有相同符號的電荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水體系處于相對穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，而且能使水泥在加水初期所形成的絮凝狀結(jié)構(gòu)分散解體，從而將絮凝結(jié)構(gòu)內(nèi)的水釋放出來，達到減水的目的。

1.3 緩凝劑

1.3.1 分類

緩凝劑分為有機緩凝劑和無機緩凝劑兩大類。其中無機緩凝劑主要有磷酸鹽、偏磷酸鹽類、硼砂、氟硅酸鈉等。有機緩凝劑主要有羥基羧酸、胺基羧酸及其鹽類、多元醇及其衍生物、糖類等化合物。

1.3.2 作用機理

目前認可的理論主要有吸附理論、生成絡鹽理論、沉淀理論和控制氫氧化鈣結(jié)晶生長理論。

大多數(shù)無機緩凝劑是電解質(zhì)鹽類，一般認為是控制氫氧化鈣結(jié)晶生長理論，認為緩凝劑在水溶液中電離出帶電離子，阻礙了Ca(OH)2結(jié)晶，使C3S無法正常生成水化硅酸鈣凝膠，阻止水泥水化，產(chǎn)生緩凝效果。

有機緩凝劑其中糖類、多元醇及其衍生物主要作用機理為吸附理論，吸附理論認為吸附在水泥表面的緩凝劑抑制形成致密的帶電膜層，抑制水泥水化，從而達到緩凝效果。羥基羧酸、氨基羧酸及其鹽則認為是生成絡鹽理論，即緩凝劑的中羥基、羧基與鈣離子形成絡鹽，從而抑制氫氧化鈣的結(jié)晶。糖蜜緩凝劑則被認為是沉淀理論，緩凝劑在水泥表面生成難溶的沉淀物，抑制水與水泥的水化作用。

1.4 引氣劑

引氣劑是指能在混凝土或砂漿中形成細小的均勻分布的并在硬化后仍能保持空氣微泡的外加劑。主要性能是提高混凝土的和易性和抗凍融性。

1.4.1 引氣劑種類

我國使用最普遍的引氣劑是松香皂類的松香熱聚物和松脂酸鈉以及烷基苯磺酸鈉及烷基磺酸鈉或洗衣粉。

1.4.1.1 松香類引氣劑[6]

此類引氣劑主要是松香酸皂化物 (松脂皂)及松香和苯酚、硫酸、氫氧化鈉等在一定溫度下縮合反應成酯類，進一步發(fā)生分子間的縮聚變?yōu)檩^大分子的物質(zhì)，再經(jīng)氫氧化鈉處理成為鈉鹽的縮合熱聚物，即松香熱聚物引氣劑。松香的化學結(jié)構(gòu)復雜，含有松脂酸類、芳香烴類、芳香醇類、芳香醛類及氧化物等。其中松香酸具有羧基，加堿后發(fā)生皂化反應而生成松脂皂。

1.4.1.2 非離子及陰離子表面活性劑

非離子型表面活性劑，如OP-10，有一定的乳化、分散和引氣作用，其價格較貴。陰離子型表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽類，易溶于水，易起泡，但溶液的糙度較低，泡沫較大，較易消失。有些單位曾進行過試驗，但未正式推廣應用。

改良型陰離子表面活性劑-801氣劑， 是近年來研制成的新品種。主要成分是高級脂肪醇的聚氧乙烯磺化物，其結(jié)構(gòu)特點是在非離子型表面活性劑基礎上引入親水基，故易溶于水，起泡性好，泡沫較細而穩(wěn)定，比松香類使用方便。

1.4.2 工作原理[5]

引氣劑大部分為陰離子表面活性劑，其憎水基團向空氣定向吸收，而水泥水化粒子則吸附親水基團，憎水基背離水泥及其水化粒子，形成憎水化吸附層，并力圖靠近空氣表面，由于這種粒子向空氣表面靠近和引氣劑分子在空氣水界面上的吸附作用，將顯著降低水的表面張力，使混凝土拌合過程中產(chǎn)生大量微細氣泡，這些氣泡帶有相同電荷的定向吸附層，所以相互排斥并能均勻分布，另一方面許多陰離子引氣劑在含鈣量高的水泥水溶液中有鈣鹽沉淀，吸附于氣泡膜上，能有效的防止氣泡破滅，引入細小均勻的氣泡能在一定時間內(nèi)穩(wěn)定存在[7]。

2 外加劑的發(fā)展趨勢

我國市場上混凝土需求量巨大，外加劑的需求也將進一步擴大。目前外加劑市場仍然存在入行門檻低、企業(yè)規(guī)模小、市場混亂、產(chǎn)能過剩等問題。由于企業(yè)規(guī)模小造成的研發(fā)投入少，生產(chǎn)過程環(huán)境污染問題嚴重。未來還需要加大監(jiān)管力度，提高入行門檻，擴大企業(yè)規(guī)模、加大研發(fā)投入力度，提倡清潔生產(chǎn)。

2.1 環(huán)保型外加劑

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們對環(huán)境保護越來越重視，外加劑的使用不僅能夠提高混凝土的性能，而且能夠減少水泥和集料的消耗，進而降低能耗料耗，從而達到減少環(huán)境污染的目的。本身多數(shù)外加劑是工業(yè)副產(chǎn)品，如木質(zhì)素類外加劑是工業(yè)造紙的副產(chǎn)物，如果直接排放，就會造成很大的環(huán)境污染。加以利用則能在保護環(huán)境的同時取得巨大經(jīng)濟效益。所以，混凝土外加劑的綠色化生產(chǎn)技術(shù)也是發(fā)展要求[8]。

聚羧酸類外加劑自上世紀八十年代日本研發(fā)成功以來，因其高減水保坍性、環(huán)保性、無甲醛、低堿、低氯、適用性強，已然成為目前世界的研究熱點，發(fā)展迅猛，應用廣泛。目前已經(jīng)應用于鐵路、港口、水利、核電等領域，且在民用方面也取得很好的應用和發(fā)展，成為公認的配制高性能混凝土不可或缺的一種重要材料。因其無比優(yōu)良的性能，聚羧酸類外加劑將逐步提高其市場份額。

2.2 復合多功能型

復合多功能型外加劑，使各種外加劑復合使用、取長補短。要求性能良好、價格便宜、應用廣泛。

2.3 品種系列化、多樣化

由于水泥生產(chǎn)過程中大量使用工業(yè)副產(chǎn)品和廢料，外加劑的適應性問題也日漸突出。這就需要開發(fā)出不同種類的外加劑以適用不同的膠凝材料。例如聚羧酸類外加劑，根據(jù)市場需求將會通過改變支鏈的方法研發(fā)出適應各種要求的品種，并方便工程使用和質(zhì)量控制。

2.4 發(fā)展高強化、抗老化所需用的外加劑

目前，混凝土的強度不斷提高，外加劑在提高混凝土性能方面起到很大作用。未來還需要不斷研發(fā)出高強超高強混凝土的外加劑。

2.5 降低外加劑的生產(chǎn)成本

有些外加劑的生產(chǎn)成本還比較高，這就需要我們不斷開拓新的生產(chǎn)方法，降低成本。充分利用各種工業(yè)廢料，優(yōu)化配方和生產(chǎn)工藝。打破生產(chǎn)原料的壟斷化生產(chǎn)，從而降低成本。

[1]李金標毛自根應雪丹混凝土外加劑及其工程應用[J]，建材技術(shù)與應用2009(5)：7～8

[2]韓玉芳楊久俊姚少巍新型無鉀鈉復合早強劑作用機理分析[J]，混凝土2009（1）：76～80

[3]王玉鎖等，新型混凝土早強劑的應用研究現(xiàn)狀[J]，四川建筑2005（25）第四期：105～106

[4]王守伏李瑞等，脂肪族高效減水劑的合成及性能研究[J]，中國科技論文在線：1～5

[5]葛文璇許薇等，引氣劑和引氣減水劑再混凝土工程中的應用[J]，山西建筑，2008（34）：167～168

[6]沙慧文，引氣和減水復合外加劑的配方研究及工程應用[J]，水利水電技術(shù)，1989（4）：55～58

[7]昝寶林淺談混凝土引氣劑的作用機理及應用技術(shù)[J]，內(nèi)蒙古石油化工，2007（7）：15

[8]吳中偉高性能混凝土及其礦物細摻料Ⅱ[J]建筑技術(shù)，1999，30，(3)：160～163.