棕櫚油生物柴油降凝劑的研究

李 燕

（ 廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000 ）

棕櫚油生物柴油降凝劑的研究

李 燕

（ 廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000 ）

以棕櫚油為原料通過酯交換制備生物柴油（PME），采用GC-MS表征PME的化學組成，用α-甲基丙烯酸混合酯（AE）、馬來酸酐（MA）和苯乙烯（ST）采用自由基溶液聚合法得到三元共聚物降凝劑AMS，對AE和AMS降凝劑進行了FTIR表征?？疾炝擞绊慉MS降凝效果的主要因素。表征結果顯示，PME中棕櫚酸甲酯的相對含量最高（為34.75%（w）），硬脂酸甲酯的相對含量為10.78%（w），飽和脂肪酸甲酯總含量為45.53%（w）。實驗結果表明，單體比n（AE）:n（MA）:n（ST）= 3:1:1、反應溫度80 ℃、反應時間5 h、引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量為1.2%（w）、降凝劑添加量為0.10%（w）時，可將PME的凝點降低到4 ℃。

棕櫚油生物柴油；降凝劑；苯乙烯；馬來酸酐；α-甲基丙烯酸；三元共聚物

棕櫚油是從油棕樹上的棕果中榨取出來的［1］，在眾多的植物油中，棕櫚油由于具有產量高、價格相對便宜等優(yōu)勢，已經引起廣泛重視［2］，棕櫚油脂肪酸組成比較簡單，飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸接近于1:1［3］，被廣泛應用于生產生物柴油。生物柴油的主要成分為飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯，飽和脂肪酸甲酯含量越高且飽和脂肪酸甲酯中長鏈脂肪酸甲酯越多，該生物柴油低溫流動性就越差［4］。目前研究生物柴油低溫流動性能的影響因素及內在規(guī)律，并尋求改進其低溫流動性能的方法備受關注［5］。改善低溫流動性能的方法有添加低溫流動改進劑［6-8］、加石化柴油［9］、改變生物柴油結構［10］等。評價生物柴油低溫流動性的技術指標一般沿用柴油的指標［11］，包括濁點（CP）、凝點（SP）、傾點（PP）和冷濾點（CFPP）。

由于生物柴油的PP主要由飽和的脂肪酸甲酯決定，因此，構成生物柴油降凝劑的分子結構中應該含有帶電性的不飽和基團或結構，如具有像苯環(huán)的大π鍵結構，以此形成較大的斥力作用，從而對生物柴油中的飽和脂肪酸甲酯發(fā)生作用，使低溫下難于形成晶種或形成的晶種具有特異性。該種特異性影響整個生物柴油體系內晶種的形成和發(fā)育，或推遲晶體的大量形成、或使晶種難于形成、或使晶體細小，這些都有可能達到對生物柴油的降凝效果。

本工作以棕櫚油為原料通過酯交換制備生物柴油（PME），采用GC-MS分析了PME的化學組成，通過由α-甲基丙烯酸混合酯（AE）提供長碳鏈，由苯乙烯（ST）提供帶有電性的不飽和結構―苯環(huán)，與馬來酸酐（MA）一起采用自由基溶液聚合法合成了三元共聚物降凝劑AMS，對AE和AMS降凝劑進行了FTIR表征?？疾炝撕铣扇簿畚锏膯误w配比、引發(fā)劑用量、反應時間、反應溫度、降凝劑添加量對所合成的降凝劑降凝效果的影響，評價降凝劑的降凝效果。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

α-甲基丙烯酸：分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；十二醇、十四醇、對甲基苯磺酸、無水氯化鈣：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；十六醇、十八醇：分析純，西安化玻站化學廠；甲苯、對苯二酚、氫氧化鈉：分析純，西安化學試劑廠；MA：分析純，上?；瘜W試劑總廠；過氧化苯甲酰（BPO）：分析純，上海中利化工廠；ST：分析純，天津市光復精細化工廠；無水乙醇：分析純，天津化學試劑有限公司。測試油樣為棕櫚油制備的生物柴油。

采用上海彭浦制冷器廠的 SWXK-402D型多用途石油產品低溫性能測試儀，分別參照GB 510—1983［12］、GB/T 6986—2014［13］測定試樣的SP和CP。

采用美國Varian公司Varian3800 GC/4000 MS型氣相GC-MS聯用儀測定PME中脂肪酸酯的分布。氣相色譜條件：色譜柱為HP-5MS石英毛細管柱（30 mm×0.25 mm×0.25 μm），柱溫為120～250℃，程序升溫為3 ℃/min，柱流量為1.0 mL/min，進樣口溫度為220 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，柱前壓為100 kPa，進樣量為1 μL，分流比為100:1，載氣為高純氮氣。質譜條件：電離方式EI，離子源溫度為230 ℃， EI電離能量為70 eV， 離子質量掃描范圍為50～450。

采用美國Nicolet公司 MAGNA-IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣中的官能團。掃描范圍：400～4 000 cm-1，分辨率：0.35 cm-1，信噪比：30 000:1。

1.2 AE的制備與純化

把攪拌器、溫度計、冷凝管和分水器裝備在四口燒瓶中，加入一定量高碳醇（十八醇、十六醇、十四醇、十二醇），按比例稱量一定量的對苯二酚和甲苯加入燒瓶中，用電熱套加熱到60 ℃使高碳醇溶解。加入一定量對甲基苯磺酸和α-甲基丙烯酸，升溫到110 ℃反應一段時間，然后逐漸升溫到130 ℃，攪拌、反應，當分水量達到理論值時停止反應。反應停止后，減壓蒸餾除去溶劑甲苯和過量的α-甲基丙烯酸，把剩余物倒于燒杯中，冷卻至室溫，用含量（w）為1%～3%的氫氧化鈉溶液洗滌并抽濾至中性。放入真空干燥器進行干燥24 h得到AE，稱重。

1.3 AMS的制備

在N2保護下，將一定量MA和甲苯加入四口燒瓶中攪拌至溶解，溶解后加入一定量ST和AE，升至反應溫度。將BPO溶于少量ST中，分4次加入，恒溫反應一定時間后結束反應，減壓蒸出甲苯，得到黃色黏稠物。將產物靜置冷卻到室溫，用無水乙醇洗滌產物數次，靜置一夜，抽濾，真空干燥24 h得到白色蠟狀產品，稱重。

2 結果與討論

2.1 PME的組成分析及低溫流動性測試

PME中的飽和脂肪酸酯含量是影響其低溫流動性的主要因素［14］。圖1為PME的GC-MS譜圖。從圖1可知，PME的主要成分為C13～23的脂肪酸甲酯。表征結果顯示，PME中棕櫚酸甲酯的相對含量最高（為34.75%（w）），硬脂酸甲酯的相對含量為10.78%（w），亞油酸甲酯的相對含量為17.77%（w），油酸甲酯的相對含量為27.88%（w）；棕櫚油酸甲酯、硬脂酸甲酯為飽和脂肪酸甲酯，其總含量為45.53%（w）。

表1為PME、大豆油生物柴油（SME）、菜籽油生物柴油（RME）的低溫流動性數據。由表1可知，PME的SP、CP、PP高，主要是由于PME中飽和脂肪酸含量高。

圖1 PME的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS chromatogram of biodiesel prepared from palm oil(PME).1 Methyl laurate；2 Methyl tetradecanoate；3 Methyl palmitoleic；4 Methyl palmitate；5 Heptadecanoic acid methyl ester；6 Methyl linoleate；7 Methyl oleate；8 Methyl octadecanoate；9 Eicosenoic acid methyl ester；10 Arachidic acid methyl ester；11 Hexadecanoic acid 2-hydroxy-1-(hydroxymethyl) ethyl ester；12n-Docosanoic acid methyl ester

表1 生物柴油的低溫流動性數據Table 1 Cold fow properties of some biodiesel oils

2.2 聚合條件對降凝效果的影響

2.2.1 單體配比的影響

改變單體配比可改變共聚物的鏈段分布，共聚物的鏈段分布是影響降凝劑降濾效果的主要因素之一，所以選擇合適的單體配比顯得尤為重要［16-17］。表2為單體配比對AMS降凝劑降凝效果的影響。以空白生物柴油的凝點（SP0）和加降凝劑生物柴油的凝點（SP1）之差（ΔSP=SP0-SP1）為主要考察指標。由表2可知，隨AE用量的增大，ΔSP先增大后減小， AE單體過量時易發(fā)生自聚反應，生成聚α-甲基丙烯酸混合醇酯，AMS降凝劑的黏度增大，油溶性降低，導致降凝效果變差。因此，當n（AE）:n（MA）:n（ST）=3:1:1時，ΔSP最大，降凝效果最好。

2.2.2 聚合溫度的影響

表3為聚合溫度對AMS降凝劑降凝效果的影響。由表3可知，聚合溫度對AMS的降凝效果影響在70～80 ℃內，隨聚合物溫度的升高，ΔSP增大，80 ℃時達到最高值，當聚合溫度升到90 ℃時，SP反而減小，這主要是溫度低時，BPO的半衰期較長，瞬間生成的自由基數量較少，單體在較低溫度下的反應活性不高，聚合反應不完全；溫度過高時，BPO的半衰期短，瞬間生成的自由基數量過多，鏈終止反應速率加快，AMS的平均鏈長變短，影響降凝劑的降凝效果?？梢?，聚合溫度過低或過高都會對其降凝效果起消極作用，最佳聚合溫度為80 ℃。

表2 單體配比對AMS降凝劑降凝效果的影響Table 2 Efects ofn(AE):n(MA):n(ST) on ΔSP

表3 聚合溫度對AMS降凝劑降凝效果的影響Table 3 Efect of polymerization temperature on ΔSP

2.2.3 聚合時間的影響

表4為聚合時間對AMS降凝劑降凝效果的影響。由表4可知，隨時間的延長，ΔSP先增大后減小。隨聚合時間的延長，鏈終止速率減慢，降凝劑分子鏈增長，降濾效果提高；但聚合時間過長，降凝劑分子鏈過長，降凝劑長烷烴側鏈的碳原子數與蠟晶的平均碳原子數不匹配，導致降凝效果變差?？梢姡酆蠒r間為4～6 h，當反應時間為5 h時降凝效果最好。

表4 聚合時間對AMS降凝劑降凝效果的影響Table 4 Efect of polymerization time on ΔSP

Polymerization conditions：n(AE):n(MA):n(ST)= 3:1:1，80 ℃，w(BPO)=1.2%.

Test condition：w(AMS)=0.10%.

2.2.4 引發(fā)劑用量的影響

表5為BPO用量對降凝效果的影響。由表5可見，隨引發(fā)劑用量的增加，ΔSP增大，降凝效果變好，而當引發(fā)劑用量繼續(xù)增加時，ΔSP減小，降凝效果開始下降。這是由于BOP用量低時，單體的轉化率低，增大BOP用量，自由基增長速率加快，反應速率加快，利于AE與其他單體共聚反應；當BOP用量太多時反應體系中瞬時蠟晶顆粒過于集中，引起集聚，穩(wěn)定性變差，終止速率加快，使得AE不能有效地參與共聚?？梢?，當w（BPO）=1.2%時，ΔSP達到最大值，此時降凝效果最好。

表5 BPO用量對降凝效果的影響Table 5 Efect of BPO dosage on ΔSP

2.2.5 降凝劑添加量對降凝效果的影響

表6為AMS降凝劑添加量對降凝效果的影響。由表6可知，隨AMS降凝劑添加量的增加，降凝效果先增加后降低，這是因為降凝劑量偏小時，降凝劑分子難以影響生物柴油結晶過程中的不飽和脂肪酸甲酯晶核的形成和晶體的生長；降凝劑量過多，過量的降凝劑不再參與共晶吸附過程，影響降凝效果。可見，w（AMS）=0.10%時，降凝效果最佳。

表6 AMS降凝劑添加量對降凝效果的影響Table 6 Efect of AMS dosage on ΔSP

2.3 FTIR表征結果

圖2為AE的FTIR譜圖。由圖2可看出， 728 cm-1處為—（CH2）n—（n＞4）的面內搖擺振動峰；813 cm-1處為CC上烯氫鍵的變形振動峰；941 cm-1處為CH2CH—鍵彎曲振動峰；1 165 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動峰；1 460 cm-1處為—CH2和—CH3的面內彎曲振動峰；1 725 cm-1處為酯基CO的伸縮；振動峰1 630 cm-1處為CC雙鍵的伸縮振動峰［18］； 2 850 cm-1和2 927 cm-1左右為飽和C—H鍵的伸縮振動峰；3 000～4 000 cm-1附近無強吸收峰，說明無殘余的醇。通過上述分析，說明得到了預期酯化產物。

圖2 AE的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of AE.

圖3 為AMS的FTIR譜圖。由圖3可看出，2 920 cm-1和2 850 cm-1處分別為—CH2和—CH3的特征吸收峰，1 774 cm-1為酸酐基振動吸收峰，1 735 cm-1為酯基CO振動吸收峰，1 466 cm-1為—CH2和—CH3的面內彎曲振動峰，1 166 cm-1為酯基C—O伸縮振動吸收峰，1 635 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰，這與目標產物的官能團相吻合。

圖3 AMS的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of AMS.

3 結論

1）經GC-MS表征可知，所制備的PME主要成分為：棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯。其中，棕櫚酸甲酯的相對含量最高（為34.75%（w）），硬脂酸甲酯的相對含量為10.78%（w），飽和脂肪酸甲酯總含量為45.53%（w）。PME的PP為9 ℃，低溫流動性差。

2）AMS降凝劑制備的適宜條件為：單體比n（AE）:n（MA）:n（ST）=3:1:1，反應溫度80℃，反應時間5 h，引發(fā)劑用量w（BPO）=1.2%，降凝劑添加量w（AMS）=0.10%；在此條件下可將PME的PP降至4 ℃。

［1］李瑞，夏秋瑜，趙松林，等. 棕櫚油生物柴油加工技術研究進展［J］. 熱帶作物學報，2009，30（4）：551 - 556.

［2］田華，李春義，楊朝合，等. 棕櫚油的催化轉化研究［J］. 石油學報，2008，24（3）：256 - 262.

［3］畢艷蘭. 油脂化學［M］. 北京：中國化工出版社，2009：242 -244.

［4］袁銀男，陳秀，來永斌. 生物柴油冷濾點與其化學組成的定量關系［J］. 農業(yè)工程學報，2013，29（17）：212 - 219.

［5］呂翠英，陳秀，來永斌，等. 改進棉籽油生物柴油低溫流動性的研究［J］. 石油化工，2014，43（4）：420 - 423.

［6］巫淼鑫，鄔國英，王達，等. 改善菜籽油生物柴油低溫流動性能的研究［J］. 中國糧油學報，2008，23（5）：89 - 94.

［7］Lü Pengmei，Cheng Yufeng，Yang Lingmei，et al. Improving the low temperature flow properties of palm oil biodiesel：Addition of cold flow improver［J］. Fuel Process Technol，2013，110：61 - 64.

［8］Chen Boshui，Sun Yuqiu，Fang Jianhua，et a1. Efect of cold flow improvers on flow properties of soybean biodiesel［J］. Biomass Bioenergy，2010，34（9）：1309 - 1313.

［9］呂涯，李駿，歐陽福生. 生物柴油調合對其低溫流動性能的改善［J］. 燃料化學學報，2011，39（3）：189 - 193.

［10］陳五花，陳建，蔣金興，等．生物柴油在低溫下析出晶體的熱力學規(guī)律研究［J］. 石油煉制與化工，2014，45（3）：14 - 17.

［11］韓偉，黃鳳洪，楊湄，等. 生物柴油低溫流動性及改進方法研究進展［J］. 化工進展，2007，26（10）：1395 - 1399.

［12］北京石油化工科學研究院. GB 510—1983石油產品凝點測定法［S］. 北京：中國標準出版社，1983.

［13］中國石油化工股份有限公司茂名分公司. GB/T 6986—2014石油產品濁點測定法［S］. 北京：中國標準出版社，2014.

［14］鄭萬剛，汪樹軍，劉紅研，等. 生物柴油低溫流動改進劑的制備及其降濾效果評價［J］. 化工學報，2014，65（4）：1481 - 1487.

［15］黃東升，呂鵬梅，程玉峰，等. 棕櫚油生物柴油的低溫流動性能及其改善研究［J］. 太陽能學報，2014，35（3）：391 -395.

［16］李婷，汪樹軍，劉紅研，等.α-甲基丙烯酸高級酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝劑的合成及其降濾效果［J］. 石油化工，2008，37（6）：578 - 581．

［17］宋程鵬，汪樹軍，劉紅研，等.α-甲基丙烯酸十四酯-十六烯降凝劑的合成及其降凝效果［J］. 石油化工，2009，38（8）：879 - 883．

［18］李為民，王小妹. 聚丙烯酸高碳醇酯降凝劑的合成［J］. 石油與天然氣化工，2000，29（4）：178 - 179．

（編輯 楊天予）

日本瑞翁公司大規(guī)模生產碳納米管

Chem Eng，December 1， 2015

最近，日本瑞翁公司（日本東京）在日本山口縣Shunan市德山工廠啟動了世界上第一套大規(guī)模高級碳納米管（CNT）生產裝置。該裝置采用超級成長（SG）方法生產純度超過99%的CNT，該技術是在新能源和工業(yè)技術開發(fā)組織（NEDO）的支持下，由先進的產業(yè)技術綜合研究所（AIST）開發(fā)的。

2006年至2013年Zeon公司一直參與兩項NEDO資助的項目，其中Zeon公司開發(fā)的制造CNT的大規(guī)模生產技術，基于在AIST由Kenji Hata領導的一個團隊于2004年發(fā)現的SG方法。 2011年以來，Zeon公司和AIST已經運轉一套示范裝置并通過提供試樣普及該技術。他們成功地在金屬基板（500 mm×200 mm）上以相比Hata最初工作提高17 000倍的生產速率合成均質的SG-CNT。

SG-CNT過程使用合成氣氛下的氣相內的少量水，這明顯地提高了催化活性、催化劑壽命及生長效率。該方法可容易地回收高純度的CNT，并在不損傷其質量的情況下使其從基材上分離。用SG方法生產的CNT展示出獨特的性能，如高縱橫比、高純度和高比表面積。

DuPont公司與Dow化學公司確認“對等合并”

PRW，December 11，2015

DuPont公司和Dow化學公司已同意以所有股票交易估值進行收購合并，合并后的公司估價1 300億美元，并計劃最終劃分成三部分。交易完成后，合并后的公司將命名為DowDuPont公司，預計將有16個董事，由目前DuPont公司8個董事和目前Dow化學公司8個董事組成。DowDuPont公司將在密歇根州Midland和特拉華州Wilmington擁有雙總部。

經監(jiān)管部門批準以及股東批準后，此次合并交易預計將在2016年下半年結束。雙方打算隨后尋求DowDuPont公司通過免稅分拆，分離為三個獨立的公開上市公司。董事會打算將這三項業(yè)務分離成農業(yè)、材料科學和特色產品。Dow化學公司董事長兼首席執(zhí)行官Andrew Liveris將被任命為合并后公司的執(zhí)行董事長，DuPont公司董事長兼首席執(zhí)行官Edward Breen將被命名為首席執(zhí)行官。Breen表示：這是一個非同尋常的機會，通過兩個高度互補的全球領導者的結合，成立三個強大、重點突出、行業(yè)領先的企業(yè)，以實現長期可持續(xù)的股東價值。每個企業(yè)將能夠更有效地分配資本，更有效率地運用其強大的創(chuàng)新能力，并為世界范圍內更多的客戶擴展其高附加值的產品和解決方案。

Research on the pour point depressant of palm oil biodiesel

Li Yan
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming Guangdong 525000，China）

Biodiesel(PME) was prepared from palm oil through transesterification and analyzed by means of GC-MS. Terpolymers(AMS) were synthesized through the copolymerization of methyl methacrylate(AE)，maleic anhydride(MA) and styrene(ST). AE and AMS were characterized by means of FTIR. The results showed that the relative content of methyl palmitate was the highest up to 34.75%，the relative content of methyl octadecanoate was 10.78%，and the total content of saturated fatty acid methyl esters was 45.53%. Some important factors afecting the solidifying point reduction property of AMS were discussed. Under the optimized conditions ofn(AE):n(MA):n(ST) 3:1:1，benzoperoxide dosage 1.2%(based on the mass of the monomers)，reaction time 5 h，reaction temperature 80 ℃ and the terpolymer dosage 0.10%(based on the mass of palm oil biodiesel)，the pour point of the palm oil biodiesel might be reduced to 4 ℃.

palm oil biodiesel；pour point depressant；styrene；maleic anhydride；α-methacrylicacid；terpolymer

1000 - 8144（2016）03 - 0325 - 05

TQ 314

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.012

2015 - 09 - 18；［修改稿日期］2015 - 11 - 22。

李燕（1969—），女，湖南省長沙市人，碩士，副教授，電話 13692690796，電郵 liyanjia220@163.com。