Ce-Ca-Mg-Al-O催化劑的制備、表征及其酯交換性能

靳福全

（太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008）

Ce-Ca-Mg-Al-O催化劑的制備、表征及其酯交換性能

靳福全

（太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008）

以硝酸鹽為原料，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀及焙燒的方法制備了Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑，采用單因素實(shí)驗(yàn)考察了制備條件對(duì)催化劑活性的影響。應(yīng)用Hammett指示劑滴定法，采用TG，BET，XRD，SEM等方法對(duì)催化劑及其前體進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備催化劑的優(yōu)化條件為：n（Ce）:n（Ca）:n（Mg）:n（Al）=0.100:3.0:3.0:2、反應(yīng)溫度115℃、焙燒溫度700 ℃及焙燒時(shí)間6 h；將優(yōu)化條件下制備的催化劑用于蓖麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)，在n（醇）:n（油）=9:1、m（催化劑）:m（油）=0.04:1、攪拌轉(zhuǎn)速為550 r/min、反應(yīng)溫度65 ℃及反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.00%。表征結(jié)果顯示，催化劑的堿強(qiáng)度為7.2～11.2；BJH脫附比表面積為52.20 m2/g、BJH脫附孔體積為0.102 cm3/g。

復(fù)合氧化物；固體堿催化劑；蓖麻油；甲醇；酯交換；生物柴油

近年來，為了制備出活性較高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、堿溶解流失少、能重復(fù)使用多次且成本較低的生物柴油固體堿催化劑，研究者在元素組配、廢舊原材料的選擇及制備方法的改進(jìn)方面做了大量的探索與改進(jìn)工作。如采用焙燒的方法制備的造紙白泥催化劑［1］、廢電石催化劑［2］。采用疏水改性的方法制備的CaO/溴乙烷催化劑［3］。采用浸漬、焙燒的方法制備的CaO/MS［4］、KOH/絲光沸石［5］、KOH/NaY［6］、KOH/NaOH/膨潤(rùn)土［7］、KF/CaO/高嶺土［8］、Li2CO3/花生殼灰［9］、NaAlO2/Al2O3［10］、Na2SiO3/Fe3O4［11］及C4H4O6KNa/ATP［12］催化劑。采用混合、焙燒的方法制備的K2CO3/KLC［13］催化劑。采用共沉淀、焙燒的方法制備的La-Mg-O［14］，Ca-Mg-Zn-Al-O［15］，ZnO-La2O3［16］催化劑。采用混合、研磨、焙燒的方法制備的CaO/NaY［17］催化劑。采用混合、浸漬、焙燒的方法制備的KOH/ CaO/C［18］催化劑。采用共沉淀、浸漬、焙燒的方法制備的K2O/CaO-ZnO［19］，KF/Mg3Al0.6La0.4［20］，CaO/CoFe2O4［21］，CaO/Mg-Al-O［22］催化劑。采用超臨界溶膠-凝膠法制備的納米級(jí)Cs-MgO［23］催化劑。這些新型固體堿催化劑在純油脂及廢油脂與甲醇的酯交換反應(yīng)中均表現(xiàn)出較高的催化活性。其中，有些催化劑在抗酸、抗水、抗皂化方面效果明顯；有些催化劑在防止堿活性組分流失方面優(yōu)勢(shì)突出，有些催化劑在重復(fù)使用性能方面獨(dú)具特色。

本工作以硝酸鹽為原料，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀及高溫焙燒的方法制備了Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑，將其用于蓖麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)，對(duì)催化劑前體進(jìn)行了TG表征，對(duì)催化劑進(jìn)行了堿強(qiáng)度、堿位量、BET、XRD及SEM表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Ce（NO3）3·6H2O，Ca（NO3）2·4H2O，Mg（NO3）2·6H2O，Al（NO）3·9H2O：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；尿素、苯甲酸、無水環(huán)己烷、無水乙醇：分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴百里香酚藍(lán)、酚酞和茜素黃R：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；蓖麻油：化學(xué)純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備及其性能評(píng)價(jià)

1.2.1 催化劑的制備

按照n（尿素）:n（）=1.5、m（去離子水） :m（混合硝酸鹽及尿素）=2及元素配比，稱取一定量的Ce（NO3）3·6H2O、Ca（NO3）2·4H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、尿素及去離子水，在燒杯中攪拌溶解得均勻混合溶液。將其倒入水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，放入真空干燥箱中，在一定溫度下反應(yīng)8 h，取出冷卻至室溫。將冷卻后的溶液倒入燒杯，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾；水洗至洗滌液的pH為7；將抽濾所得濾餅置于真空干燥箱中，在70 ℃下干燥10 h。將干燥好的固體裝入坩堝，放入馬弗爐內(nèi)，在一定溫度下焙燒一定時(shí)間，得到Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑。

1.2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

取4 g上述固體堿催化劑、100 mL蓖麻油及38 mL無水甲醇放入250 mL三口燒瓶中，在反應(yīng)溫度65 ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速550 r/min的條件下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將混合液倒入離心管中，調(diào)節(jié)離心轉(zhuǎn)速8 000 r/min，離心時(shí)間5 min。將離心分離出固體催化劑后的液體倒入250 mL三口燒瓶中，控制液相溫度130 ℃，常壓蒸餾去除過量甲醇。量取蒸餾出的甲醇體積，將三口燒瓶?jī)?nèi)液體冷卻到室溫，倒入分液漏斗中靜置分層，上層為生物柴油試樣，下層為甘油。取上層生物柴油試樣測(cè)其20 ℃時(shí)的折射率，按式（1）計(jì)算蓖麻油的轉(zhuǎn)化率（X）。

式中，n0為蓖麻油折射率；n為生物柴油試樣折射率；n∞為生物柴油標(biāo)準(zhǔn)折射率（20 ℃時(shí)為1.465）

1.2.3 催化劑的堿溶解流失評(píng)價(jià)

準(zhǔn)確稱取約10 g的生物柴油，放入250 mL錐形瓶中，加入25 mL無水乙醇使其溶解，滴加2滴溴百里香酚藍(lán)指示劑。用0.1 mol/L的苯甲酸乙醇溶液滴定至藍(lán)色剛消失（30 s不褪色）為止，記錄消耗苯甲酸溶液的體積，按式（2）計(jì)算生物柴油的堿值（Y）。

式中，c為苯甲酸溶液濃度，mol/L；V為苯甲酸溶液體積，mL；M為KOH摩爾質(zhì)量，g/mol；m為生物柴油質(zhì)量，g。

1.3 催化劑及其前體的表征

將溴百里香酚藍(lán)（pKa=7.2）、酚酞（pKa=9.3）、茜素黃R（pKa=11.2）分別配成0.5%（w）的乙醇溶液，作為指示劑。

催化劑的堿強(qiáng)度：取3個(gè)錐形瓶，在每個(gè)錐形瓶中均加入約0.1 g催化劑，并加入20 mL無水環(huán)己烷保護(hù)。每個(gè)錐形瓶中滴加一種指示劑2～3滴，搖動(dòng)并觀察催化劑表面顏色變化。若催化劑表面顯示堿型色，說明該固體堿的堿強(qiáng)度（H-）大于該指示劑的pKa值；若催化劑表面不顯示堿型色，說明該固體堿的堿強(qiáng)度小于該指示劑的pKa值。

催化劑的堿量分布：取2個(gè)錐形瓶，在每個(gè)錐形瓶中均加入準(zhǔn)確稱取的0.1 g左右的催化劑，并加入20 mL無水環(huán)己烷保護(hù)。每個(gè)錐形瓶中滴加一種指示劑2～3滴，將錐形瓶置于磁力攪拌器上，用0.1 mol/L苯甲酸乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行滴定，當(dāng)錐形瓶中催化劑的顏色由堿型色變?yōu)樗嵝蜕?0 min不褪色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)，記下消耗的苯甲酸乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，按式（3）計(jì)算堿強(qiáng)度大于pKa的堿量（B）。

式中，B為堿量，mmol/g；m1為固體堿催化劑質(zhì)量，g。由每個(gè)指示劑滴定的堿量，可得出不同堿強(qiáng)度區(qū)間的堿量分布。

采用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-3型微機(jī)差熱天平進(jìn)行TG表征，氮?dú)鈿夥?，加熱速?0 ℃/ min。 采用Micromeritics公司TriStar3000型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀進(jìn)行BET表征，試樣在573 K真空下預(yù)處理3 h，76.5 K時(shí)N2吸附，采用BET，BJH模型分別處理測(cè)試數(shù)據(jù)。采用丹東通達(dá)儀器有限公司TD-3000型全自動(dòng)X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速率6（°）/min，掃描范圍10°～80°。采用北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司KYKYEM3800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備

2.1.1 元素配比對(duì)催化劑活性的影響

元素配比對(duì)催化劑活性的影響見表1。由表1可看出，元素配比n（Ce）:n（Ca）:n（Mg）:n（Al）= 0.100: 3.0:3.0:2時(shí)，生物柴油折射率最低為1.469 5，蓖麻油轉(zhuǎn)化率最高為74.86%，剩余甲醇量最少為10.0 mL，說明該元素配比對(duì)應(yīng)的催化劑活性最好。因此，確定最佳元素配比為n（Ce）:n（Ca）:n（Mg）:n（Al）=0.100: 3.0:3.0:2。

表1 元素配比對(duì)催化劑活性的影響Table 1 Efect of element ratio on the catalytic activity

2.1.2 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

將不同焙燒溫度制備的固體堿催化劑用于催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可見，焙燒溫度為700 ℃時(shí)，生物柴油折射率最低為1.468 8，蓖麻油轉(zhuǎn)化率最高為78.89%，剩余甲醇量最少為8.0 mL，說明該焙燒溫度對(duì)應(yīng)的催化劑活性最好。因此，暫且按催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)確定焙燒溫度為700 ℃。至于生物柴油試樣堿值較高（1.72 mg/g），即催化劑堿溶解流失較多的問題，在確定其他后續(xù)條件時(shí)給予考慮。

表2 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響Table 2 Efect of calcination temperature on the catalytic activity

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

將不同焙燒時(shí)間制備的固體堿催化劑用于催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可看出，焙燒時(shí)間為6 h時(shí)，生物柴油折射率最小為1.466 9，蓖麻油轉(zhuǎn)化率最高為89.02%，剩余甲醇量最少為15 mL，生物柴油試樣堿值最低為0.12 mg/g，說明該焙燒時(shí)間對(duì)應(yīng)的催化劑活性最好，堿溶解流失最少。因此，確定最佳焙燒時(shí)間為6 h。

表3 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Table 3 Efect of calcination time on the catalytic activity

Catalyst preparation conditions：n(Ce):n(Ca):n(Mg):n(Al)=0.100:3.0:3.0:2，calcination temperature 700 ℃，reaction temperature 120 ℃.

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響

將不同反應(yīng)溫度制備的固體堿催化劑用于催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可見，反應(yīng)溫度為115 ℃時(shí)，生物柴油折射率最小為1.466 2，蓖麻油轉(zhuǎn)化率最高為90.00%，剩余甲醇量最少為7 mL，生物柴油堿值最低為0.52 mg/g，說明該反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)的催化劑活性最好，堿溶解流失最少。因此，確定最佳反應(yīng)溫度為115 ℃。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響Table 4 Efect of reaction temperature on the catalytic activity

綜上，通過單因素實(shí)驗(yàn)得到的制備Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的優(yōu)化條件為：元素配比n（Ce）:n（Ca）:n（Mg）:n（Al）= 0.100:3.0:3.0:2、焙燒溫度700 ℃、焙燒時(shí)間6 h、反應(yīng)溫度115 ℃。

2.1.5 酯交換反應(yīng)時(shí)間對(duì)蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

將優(yōu)化條件下制備的Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿用于催化蓖麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)，考察蓖麻油轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見表5。由表5可見，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，生物柴油折射率最小為1.465 7，蓖麻油轉(zhuǎn)化率最高為96.00%，剩余甲醇量最少為9.0 mL，生物柴油堿值最低為0.033 mg/g。說明上述反應(yīng)條件下，最佳反時(shí)間應(yīng)為4 h。

表5 蓖麻油轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Table 5 Relationship between the castor oil conversion and the reaction time

2.2 催化劑及其前體的表征

2.2.1 催化劑的堿性表征結(jié)果

在優(yōu)化條件下制備的Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑能使溴百里香酚藍(lán)和酚酞指示劑溶液顯堿型色，但不能使茜素黃R指示劑溶液顯堿型色，因此Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的堿強(qiáng)度在7.2～11.2范圍內(nèi)。分別用溴百里香酚藍(lán)溶液和酚酞溶液作指示劑，用苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑，得到堿量分布為：堿強(qiáng)度在7.2～9.3范圍內(nèi)時(shí)，堿量為0.516 mmol/g；堿強(qiáng)度在9.3～11.2范圍內(nèi)時(shí)，堿量為9.159 mmol/g。

2.2.2 水滑石TG表征結(jié)果

圖1為Ce-Ca-Mg-Al水滑石的TG曲線。由圖1可看出，在溫度由室溫上升至900 ℃的過程中，Ce-Ca-Mg-Al水滑石出現(xiàn)了兩個(gè)比較明顯的失重臺(tái)階。在溫度為200～320 ℃時(shí)出現(xiàn)了第一個(gè)失重臺(tái)階，在此過程中，Ce-Ca-Mg-Al水滑石存在的物理吸附水、層間水分子以及結(jié)晶水分別被脫去；在溫度為650～780 ℃之間出現(xiàn)了第二個(gè)失重臺(tái)階，此過程主要是層上氫氧根轉(zhuǎn)變?yōu)樗⒁詺怏w的形式逸出，碳酸根轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸疾⒁詺怏w的形式逸出。此外，在780 ℃以后催化劑質(zhì)量不再隨溫度的升高而有所變化，說明在此溫度時(shí)Ce-Ca-Mg-Al水滑石已完全分解轉(zhuǎn)變成了Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑。

2.2.3 BET表征結(jié)果

圖2為Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）、BJH脫附孔體積分布曲線（b）、BJH脫附比表面積分布曲線（c）及微孔吸附孔體積分布曲線（d）。

圖1 Ce-Ca-Mg-Al水滑石的TG曲線Fig.1 TG curve of the Ce-Ca-Mg-Al hydrotalcite.

圖2 Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）、BJH脫附孔體積分布曲線（b）、BJH脫附比表面積分布曲線（c）及微孔吸附孔體積分布曲線（d）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a)，BJH desorption pore volume distribution curves(b)，BJH desorption specifc surface area distribution curves(c) and micropore adsorption pore volume distribution curves(d) of the Ce-Ca-Mg-Al-O solid base catalyst.Catalyst preparation conditions referred to Table 5.

由圖2（a）可看出，該吸附-脫附等溫線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，屬Ⅳ型等溫線，是典型的介孔固體上氣體的物理吸附線。由圖2（b）可看出，孔直徑在2～5 nm范圍內(nèi)時(shí)，累積孔體積隨孔直徑變化呈直線上升且增幅較快，該范圍累積孔體積約占總孔體積的45%；孔直徑在5～60 nm范圍內(nèi)時(shí)，累積孔體積隨孔直徑也呈直線上升但增幅較慢，該范圍累積孔體積約占總孔體積的55%；孔直徑大于60 nm范圍內(nèi)時(shí)，累積孔體積為定值；BJH介孔、大孔的脫附總孔體積為0.102 cm3/g。由圖2（c）可看出，孔直徑在2～5 nm范圍內(nèi)時(shí)，累積比表面積隨孔直徑變化呈直線上升且增幅很快，該范圍累積比表面積約占總比表面積的85%；孔直徑在5～60 nm范圍內(nèi)時(shí)，累積比表面積隨孔直徑也呈直線上升但增幅緩慢，該范圍累積比表面積約占總比表面積的15%；孔直徑大于60 nm范圍內(nèi)時(shí)，累積比表面積為定值；BJH介孔、大孔的脫附總比表面積為52.20 m2/ g。由圖2（d）可看出，孔直徑在0.3～0.65 nm范圍內(nèi)時(shí)，累積孔體積隨孔直徑變化呈直線上升且增幅較慢；孔直徑在0.65～1.8 nm范圍內(nèi)時(shí)，累積孔體積隨孔直徑呈直線上升且增幅較快；微孔吸附累積孔體積為0.011 3 cm3/g。因此，酯交換反應(yīng)主要發(fā)生在孔直徑為2～60 nm的孔提供的表面上。

2.2.4 XRD表征結(jié)果

圖3為Ce-Ca-Mg-Al水滑石及Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的XRD譜圖。由圖3可看出，Ce-Ca-Mg-Al水滑石譜圖顯示的是Ca-Mg-Al水滑石的特征譜峰，與Ca-Al水滑石譜圖及Mg-Al水滑石譜圖完全不同。焙燒后得到的Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿實(shí)際為CaO，MgO，Al2O3三種晶體的混合物，圖中未出現(xiàn)Ce2O3的特征譜峰，可能與Ce元素含量少，參與了其他氧化物晶體的構(gòu)成，或是以微晶的形式存在有關(guān)。從配比n（Ce）:n（Ca）:n（Mg）:n（Al）=0.100:3.0:3.0:2看，如果全部沉淀，則生成的混合氧化物摩爾比應(yīng)為n（CaO）:n（MgO）:n（Al2O3）=3:3:1?？紤]到溶度積（KS?P）的差異：實(shí)際制得的Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿中三種氧化物的摩爾比與上述比例有一定出入。

圖3 Ce-Ca-Mg-Al水滑石及Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the Ce-Ca-Mg-Al hydrotalcite and Ce-Ca-Mg-Al-O solid base catalyst.Catalyst preparation conditions referred to Table 5.● CaO；○ MgO；▽ Al2O3

2.2.5 SEM表征結(jié)果

圖4為Ce-Ca-Mg-Al水滑石的SEM照片。圖5為Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的SEM照片。

圖4 Ce-Ca-Mg-Al水滑石的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the Ce-Ca-Mg-Al hydrotalcite.

圖5 Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the Ce-Ca-Mg-Al-O solid base catalyst.Catalyst preparation conditions referred to Table 5.

由圖4和圖5可看出，兩者的表面形貌和聚集顆粒尺寸差別較大。焙燒前Ce-Ca-Mg-Al水滑石為表面高低起伏且光滑的層狀結(jié)構(gòu)，聚集顆粒大小在100～200 μm左右；焙燒后得到的Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑為表面粗燥、大小不等的塊狀結(jié)構(gòu)，聚集顆粒尺寸在10～20 μm范圍。

3 結(jié)論

1） 制備Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的優(yōu)化條件為：n（Ce）:n（Ca）:n（Mg）:n（Al）= 0.100:3.0:3.0:2，焙燒溫度700 ℃，焙燒時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度115 ℃。

2） 將優(yōu)化條件下制備的Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿用于催化蓖麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)，在n（醇）:n（油）=9:1、m（催化劑）:m（油）= 0.04:1、攪拌速率為550 r/min、反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.00%，制得的生物柴油的堿值為0.033 mg/g。

3） Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的堿強(qiáng)度為7.2～11.2；Ce-Ca-Mg-Al水滑石的熱重曲線在200～320 ℃和650～780 ℃兩溫區(qū)出現(xiàn)明顯的失重臺(tái)階，在780 ℃之后重量幾乎不再變化；Ce-Ca-Mg-Al-O固體堿催化劑的BJH脫附比表面積為52.20 m2/g、BJH脫附孔體積為0.102 cm3/g、微孔孔體積為0.011 3 cm3/g。

［1］李輝，牛勝利，路春美，等. 造紙白泥催化花生油酯交換的動(dòng)力學(xué)研究［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2015，30（3）：46 - 50.

［2］Li Fengjiao，Li Huiquan，Wang Liguo，et al. Waste carbide slag as a solid base catalyst for efective synthesis of biodiesel via transesterifcation of soybean oil with methanol［J］. Fuel Process Technol，2015，131：421 - 429.

［3］湯穎，王姍姍，劉亞，等. 改性氧化鈣催化制備生物柴油性能研究［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2014，30（5）：810 -816.

［4］王洪昌，黃偉，李榮，等. 固體堿催化劑催化制備生物柴油的研究［J］. 太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，45（3）：301 - 305.

［5］Intarapong P，Iangthanarat S，Phanthong P，et al. Activity and basic properties of KOH/mordenite for transesterifcation of palm oil［J］. J Energy Chem，2013，22（5）：690 - 700.

［6］Cao Chunyan，Zhao Yonghua. Transesterifcation of castor oil to biodiesel using KOH/NaY as solid base catalyst［J］. Int J Green Energy，2013（10）：219 - 229.

［7］胡雪玲，韋藤幼，吳煉，等. 改性膨潤(rùn)土催化麻瘋樹油酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及生物柴油純化［J］. 化工學(xué)報(bào)，2015，66（8）：3113 - 3119.

［8］郭祥峰，陳娟，劉聰，等. 氧化鈣和氟化鉀負(fù)載高嶺土固體堿催化制備新型生物柴油［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2015，32（7）：788 - 793.

［9］Dai Yongming，Chen Kungtung，Wang Yujie，et al. Applica-tion of peanut husk ash as a low-cost solid catalyst for biodiesel production［J］. Int J Chem Eng Appl，2014，5（3）：276 -280.

［10］Shi Aiping，Zhu Jingming，Ma Qian. Biodiesel preparation with solid base catalyst under ultrasonic assistant［J］. Appl Mech Mater，2014，548/549：158 - 163.

［11］Guo Pingmei，Huang Fenghong，Zheng Mingming，et al. Magnetic solid base catalysts for the production of biodiesel［J］. J Am Oil Chem Soc，2012，89（5）：925 - 933.

［12］Ye Bin，Li Yihuai，Qiu Fengxian，et al. Production of biodiesel from soybean oil catalyzed by attapulgite loaded with C4H5O6KNa catalyst［J］. Korean J Chem Eng，2013，30（7）：1395 - 1402.

［13］Li Xianfa，Zuo Yong，Zhang Ying，et al. In situ preparation of K2CO3supported kraft lignin activated carbon as solid base catalyst for biodiesel production［J］. Fuel，2013，113（11）：435 - 442.

［14］Mutreja V，Singh S，Ali A. Potassium impregnated nanocrystalline mixed oxides of La and Mg as heterogeneous catalysts for transesterifcation［J］. Renew Energy，2014，62（3）：226 - 233.

［15］李曉紅，靳福全，李東紅，等. Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的制備及其催化性能［J］. 石油化工，2014，43（8）：914 - 918.

［16］侯謙奮，張前前，李鐵，等. 納米ZnO-La2O3固體堿的制備及其催化廢棄煎炸油制備生物柴油［J］. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，44（4）：64 - 71.

［17］Wu Haitang，Zhang Junhua，Wei Qin，et al. Transesterifcation of soybean oil to biodiesel using zeolite supported CaO as strong base catalysts［J］. Fuel Process Technol，2013，109（9）：13 - 18.

［18］Zhang Jianwei，Meng Qingming. Preparation of KOH/CaO/C supported biodiesel catalyst and application process［J］. World J Eng Technol，2014（2）：184 - 191.

［19］Istadi I，Prasetyo S A，Nugroho T S. Characterization of K2O/ CaO-ZnO catalyst for transesterifcation of soybean oil to biodiesel［J］. Proce Environ Sci，2015，23：394 - 399.

［20］Sun Jian，Yang Jingyi，Li Shaoping，et al. Preparation and characterization of fuorine modifed oxides for transesterifcation［J］. Catal Commun，2015，59（59）：88 - 91.

［21］Zhang Pingbo，Han Qiuju，F(xiàn)an Mingming，et al. Magnetic solid base catalyst CaO/CoFe2O4for biodiesel production：Infuence of basicity and wettability of the catalyst in catalytic performance［J］. Appl Surf Sci，2014，317：1125 - 1130.

［22］靳福全，李曉紅，李東紅，等. CaO/Mg-Al-O固體堿的制備、表征及其催化活性［J］. 石油化工，2014，43（11）：1246 - 1252.

［23］Woodford J J，Parlett C M A，Dacquin J P，et al. Identifying the active phase in Cs-promoted MgO nanocatalysts for triglyceride transesterifcation［J］. J Chem Technol Biotechnol，2014，89（1）：73 - 80.

（編輯 楊天予）

中國(guó)石化開發(fā)由劣質(zhì)油漿生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦

中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司參加并承擔(dān)工程設(shè)計(jì)的中國(guó)石化“十條龍”科技攻關(guān)項(xiàng)目“劣質(zhì)油漿生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用”通過鑒定。該項(xiàng)目由中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司與上海石化、石科院和煉油銷售公司聯(lián)合攻關(guān)，開展催化油漿生產(chǎn)針狀焦的實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)試驗(yàn)，并在上海石化1號(hào)延遲焦化裝置產(chǎn)出第一塔針狀焦。經(jīng)國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)瑞士R&D碳素公司鑒定，上海石化生產(chǎn)的兩批次生焦產(chǎn)品石墨化后的熱膨脹系數(shù)均達(dá)到國(guó)際優(yōu)質(zhì)油系針狀焦的指標(biāo)水平。目前，該項(xiàng)目已申請(qǐng)國(guó)內(nèi)專利16件，現(xiàn)已授權(quán)2件。

天津大學(xué)研制新型超分子水凝膠

天津大學(xué)制備出新型超分子水凝膠。該材料具有高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性以及熱塑性和可自修復(fù)的特性，有望用做軟濕結(jié)構(gòu)生物材料替代物。該研究使用氨基酸衍生物作為單一組分，提出雙氫鍵超分子水凝膠的概念，運(yùn)用氫鍵自識(shí)別機(jī)理，無需化學(xué)交聯(lián)劑即可制備出新型超分子水凝膠。該材料具有更優(yōu)異的生物相容性，其強(qiáng)度達(dá)到人體軟骨的4倍，在水含量（w）高達(dá)70%～80%的情況下，拉伸和壓縮強(qiáng)度都能達(dá)到兆帕級(jí)別，并具有抗撕裂性，在酸性、堿性環(huán)境下均能保持非常良好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這一新型超分子水凝膠還具有熱塑性和自修復(fù)功能。加熱后，它可以像橡皮泥一樣變形、重組、塑形，反復(fù)利用。這種力學(xué)達(dá)兆帕級(jí)別的自修復(fù)超分子聚合物水凝膠在以前鮮有報(bào)道。

中國(guó)石化河南油田三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)取得突破

中國(guó)石化河南油田特高含水高溫油藏Ⅳ5-11層系三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)，礦場(chǎng)應(yīng)用取得突破性進(jìn)展。截至2015年12月1日，主體區(qū)累計(jì)增油14.75萬t，階段提高采收率6.90百分點(diǎn)，預(yù)測(cè)最終提高采收率14.2百分點(diǎn)，油藏采收率達(dá)到67.5%，實(shí)現(xiàn)先導(dǎo)試驗(yàn)區(qū)采收率突破60%的目標(biāo)。

三元復(fù)合驅(qū)是指在油藏注入水中同時(shí)注入聚合物、表面活性劑、堿3種化學(xué)劑。三者協(xié)同發(fā)揮更優(yōu)異的驅(qū)油效應(yīng)。河南雙河油田Ⅳ5-11層系從2012年2月開始三元復(fù)合驅(qū)，到2015年12月完成復(fù)合驅(qū)開發(fā)方案設(shè)計(jì)的注入量。其間，該層系32口注入井累計(jì)注入聚合物7 379 t、表面活性劑11 088 t、堿11 634 t。截至2015年11月底，三元復(fù)合驅(qū)39口油井見效35口，見效率89.7%。峰值日產(chǎn)油由水驅(qū)的38.8 t上升到166.3 t，增加127.5 t，產(chǎn)油量提升4.6倍；油井綜合含水率由97.8%下降到90.1%。

Preparation ，characterization and performances of Ce-Ca-Mg-Al-O catalysts for transesterification

Jin Fuquan
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan Shanxi 030008，China）

With nitrate as the raw material，urea as precipitating agent，Ce-Ca-Mg-Al-O catalyst for the transesterifcation of castor oil and methanol was prepared through homogeneous precipitation and calcination. The effects of preparation conditions on the catalytic activity were investigated by single factor test，and the optimized preparation conditions for the catalyst were as follows：the molar ratio of cerium，calcium，magnesium and aluminum of 0.100:3.0:3.0:2，reaction temperature of 115 ℃，calcination temperature of 700 ℃ and calcination time of 6 h. Under the transesterifcation conditions of alcohol/oil molar ratio of 9:1，catalyst/oil mass ratio of 0.04:1，stirring speed of 550 r/min，reaction temperature of 65 ℃ and reaction time of 4 h，the castor oil conversion reached 96.00%. The catalyst and its precursor were characterized by means of Hammett indicator titration，TG，BET，XRD and SEM. The results showed that the alkalinity，BJH desorption surface area and BJH desorption pore volume of the Ce-Ca-Mg-Al-O catalyst were 7.2-11.2，52.20 m2/g and 0.102 cm3/g，respectively.

composite oxide；solid base catalyst；castor oil；methanol；transesterification；biodiesel

1000 - 8144（2016）03 - 0297 - 08

TQ 645

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.008

2015 - 10 - 12；［修改稿日期］2015 - 11 - 18。

靳福全（1957—），男，山西省忻州市人，碩士，教授，電話 13994226933，電郵 jfqzhf@163.com。

山西省高?？萍奸_發(fā)項(xiàng)目（2010130）；山西省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（2015449）。