疏水性胍類離子液體萃取水溶液中的重金屬離子

車佳寧, 劉 飛, 彭昌軍, 劉洪來, 楊 強, 汪華林

(華東理工大學(xué) 1.結(jié)構(gòu)可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室;2.國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

疏水性胍類離子液體萃取水溶液中的重金屬離子

車佳寧1, 劉 飛1, 彭昌軍1, 劉洪來1, 楊 強2, 汪華林2

(華東理工大學(xué) 1.結(jié)構(gòu)可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室;2.國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

合成了疏水性胍類離子液體,考察室溫下離子液體對水溶液中金屬離子(Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+)的萃取能力。實驗結(jié)果表明該離子液體對Fe3+萃取具有高選擇性,萃取率為90%;對其他金屬離子萃取率僅為40%左右。為了進一步研究離子液體對Fe3+的萃取性能,分別從兩相體積比、萃取時間、金屬離子起始濃度及溶液pH等因素研究了其對Fe3+的捕集效果。結(jié)果表明:室溫下,0.2 mL離子液體與5 mL的FeCl3溶液超聲混合5 min后,溶液中Fe3+萃取率為90%;且溶液中金屬離子的起始濃度對萃取效果影響較小,但溶液pH對其影響較大。通過實驗與理論計算發(fā)現(xiàn),離子液體對Fe3+的萃取過程存在陽離子交換與離子對的共同作用機制,但離子對作用占主導(dǎo)地位。

疏水性; 胍類離子液體; 萃取; 金屬離子; 計算

近些年來,利用離子液體(ILs)捕集分離廢水中重金屬離子的研究已受到越來越多的重視[1-15]。單獨使用常規(guī)ILs作萃取劑時,萃取效果往往并不理想[1-3],萃取分離所依靠的是離子交換機制和離子對作用。由于金屬離子在ILs中的溶解度非常低,必須提高ILs用量才能提高金屬離子的去除效果,但都不可避免地造成ILs進入到水相中,造成水體的二次污染和ILs的損失。為克服這一弊端,可選擇憎水性ILs為有機相,再添加對金屬離子有特殊作用的協(xié)萃劑(螯合劑)[5-7]。研究發(fā)現(xiàn),在同樣添加螯合劑的情況下,ILs系統(tǒng)往往比傳統(tǒng)有機溶劑系統(tǒng)具有更高的萃取率[4]。此時,螯合劑往往對金屬離子具有一定選擇性[5-7]。

萃取分離水體中金屬離子最理想的ILs必須滿足兩個基本要求:首先,ILs在水中的溶解度要極低,即選用疏水性的ILs;其次,ILs結(jié)構(gòu)中必須含有能螯合金屬離子的功能基團,即選用功能性ILs。只有這樣,才能最大限度地避免ILs損失和水體的二次污染。一般而言,增加ILs的疏水性可選用疏水性的陰離子、或在陽離子上嫁接較長的碳鏈。功能性ILs主要包括在陽離子取代基上引入脲、硫脲、硫醚的ILs[8],以及含二硫基團和氰基的ILs[9-10]。研究發(fā)現(xiàn),功能性ILs均能顯著提高金屬離子的脫除效果[8-10],例如,二硫基團修飾的吡啶ILs對溶液中的Au3+具有較強的萃取能力[10]。此外,在陽離子上也可修飾其他如2-羥基芐胺單元[11]等,也可采用具備特殊的陰離子構(gòu)建功能ILs[12-14]。Vladimir 等[14]合成了陰離子型ILs三辛基甲基水楊酸銨鹽(TOMAS),實驗發(fā)現(xiàn)TOMAS 對Fe3+、Cu2+等金屬離子具有較強的萃取能力。劉夢瑩等[15]合成了3種含硫脲基團的疏水性ILs,研究發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)ILs相比,官能團的引入使Cu2+萃取率從20%提高到99%。量化計算說明,含硫脲基團的功能化ILs除了其陰離子與Cu2+間存在靜電作用,官能基團上的硫還能夠與Cu2+形成路易斯酸堿相互作用[15]。可見,功能性ILs在萃取金屬離子方面有其獨特優(yōu)勢。

在胍類離子液體中,3個氮原子共軛使其具有良好的熱穩(wěn)定性[16]。通過改變胍類ILs氮原子上基團可以實現(xiàn)較高的催化性能[17-18],也可通過改變陰離子種類實現(xiàn)諸如溶解性能的調(diào)節(jié)[16]。目前,胍類ILs主要用于有機合成與酸性氣體的吸收等[17-19],但用于捕集金屬離子的研究鮮有報道。由于胍離子液體中的氮上含有孤對電子,它可與金屬離子發(fā)生配位作用,不需要另外嫁接功能基團即可實現(xiàn)對金屬離子的萃取。基于此,本文合成了一種疏水性胍類ILs,即N,N,N’,N’-四甲基-N”-辛基胍雙三氟甲基磺酰亞胺鹽[C8TMG][NTf2]。在此基礎(chǔ)上,探討了室溫條件下其萃取分離水溶液中金屬離子的能力,研究了不同因素對金屬離子(特別是Fe3+)萃取效果的影響,并結(jié)合量化計算探究了萃取機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

四甲基胍(TMG)(Aladdin,純度99%);1-溴辛烷(純度99%),購自上海思域化工科技有限公司;二水合氯化銅,六水合氯化鈷,六水合氯化鎳,氯化鐵,氯化鋅,均為分析純,均購自國藥集團化學(xué)試劑;雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(Macklin,純度99%);乙腈,色譜純,購自百靈威化學(xué)。其他化學(xué)品均為分析純,無需進一步處理。

1.2 合成方法

ILs的合成參照文獻[18]進行,將0.05 mol四甲基胍(TMG)與15 mL乙腈加入到裝有磁力攪拌子的三口圓底燒瓶中,在冰水浴和氮氣保護下緩慢滴加0.05 mol 1-溴辛烷與15 mL乙腈的混合溶液,滴加完畢后常溫下攪拌反應(yīng)24 h,減壓下旋蒸除去乙腈,殘余物使用30 mL乙酸乙酯清洗5次,減壓蒸除乙酸乙酯,得到白色固體,收率為62%,將得到白色固體溶解于50 mL去離子水中,并加入0.03 mol雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiNTf2),35 ℃下攪拌反應(yīng)12 h后分層,上層為水相,下層為離子液體相。加入二氯甲烷進行多次萃取,旋蒸除去二氯甲烷與少量的水得到終產(chǎn)物[C8TMG][NTf2]。所合成的離子液體經(jīng)核磁表征確認(rèn)為目標(biāo)ILs,其結(jié)果如下:[C8TMG][NTf2]:1H-NMR(400 MHz,DMSO,δ):0.862(t,3H);1.257～1.533(m,8H);2.862(s,6H);2.892(s,6H);3.096(m,2H)。IR(涂層)υ:2 930,2 858,1 616,1 466,1 411,1 352 cm-1。

1.3 金屬離子的萃取

稱取一定量的金屬鹽溶于去離子水中,定量配制成不同質(zhì)量濃度的金屬鹽溶液。將金屬鹽溶液與ILs按一定體積比混合,超聲,離心分離后取上層水相,用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES,Varian700-ES系列,購自美國瓦里安公司) 對上層溶液中的金屬離子含量進行分析。ILs相中金屬離子含量通過起始濃度與上層溶液中金屬離子含量的差值得到。其中,ICP-AES檢測Fe3+回歸方程為

I=4 842.7ρ+274.33 (R2=0.999 5)

(1)

其中:I為發(fā)射信號強度,ρ為金屬離子質(zhì)量濃度,mg/L。

金屬離子的萃取率(E)可通過式(2)計算:

(2)

其中ρini為水相中金屬離子的初始質(zhì)量濃度,mg/L,ρfin為萃取后水相中金屬離子的質(zhì)量濃度,mg/L。

金屬離子在ILs相與水相中的分配系數(shù)(D)是達到平衡時兩相的質(zhì)量濃度之比,分配系數(shù)采用式(3)計算:

(3)

其中:Vaq,VIL分別為水相和離子液體相的體積,mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 [C8TMG][NTf2]對不同金屬離子的萃取效果

分別取質(zhì)量濃度均為100 mg/L左右的金屬鹽(Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+)的水溶液5 mL,加入一定體積的 [C8TMG][NTf2],超聲混合10 min后靜置分層,分析水溶液前后的金屬離子含量即可得到[C8TMG][NTf2]萃取能力,具體結(jié)果見圖1。

圖1 [C8TMG][NTf2]對5種金屬離子的萃取效果Fig.1 Effect of VIL∶Vaq on extraction efficiencies of five kinds of metal ions

從圖1中可知,[C8TMG][NTf2]對所考察的5種金屬離子均具有一定的萃取分離能力,但對Fe3+的萃取率最高,可達80%以上,而對Cu2+、Co2+、Ni2+和Zn2+的萃取率均低于45%。這說明制備的 [C8TMG][NTf2]對Fe3+具有明顯的萃取優(yōu)勢,可實現(xiàn)對Fe3+的選擇性分離。另一方面,隨著ILs體積的增加,不同金屬離子的萃取率均小幅升高,與傳統(tǒng)ILs和功能性ILs的萃取規(guī)律一致[20]。當(dāng)VIL∶Vaq從1∶50增加到2∶50時,ILs對Fe3+的萃取率可從80%左右上升到90%,再進一步提高VIL:Vaq時,萃取率增加幅度較小。考慮到實際操作,如無特殊說明,后續(xù)實驗中的體積比VIL∶Vaq均采用2∶50,即VIL=0.2 mL,Vaq=5 mL。

實際廢水中一般含有多種重金屬離子,為了研究不同金屬離子之間的萃取干擾,取質(zhì)量濃度為100 mg/L含有5種金屬離子(Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+)的水溶液5 mL,加入0.2 mL [C8TMG][NTf2],超聲混合10 min后靜置分層,實驗所得到的Fe3+的萃取率為85.6%,Cu2+為23.6%,Ni2+、Zn2+、Co2+分別為11.6%,7.2%與4.0%,實驗結(jié)果表明金屬離子在混合溶液中的萃取率均比單一金屬溶液中低,但該離子液體對Fe3+仍然具有萃取優(yōu)勢。

2.2 萃取機理

為探討[C8TMG][NTf2]與金屬離子的相互作用機制以及為何對Fe3+具有選擇性的萃取優(yōu)勢,本文采用量化計算的方法進行了分析。所有計算均在B3LYP/aug-cc-pVDZ的水平上進行,具體細(xì)節(jié)可以參閱相關(guān)文獻[21-22]。首先獲得了[C8TMG][NTf2]的表面靜電勢最小值Vs,min(見圖2),Vs,min能描述以及預(yù)測分子間靜電相互作用的反應(yīng)位點。Vs,min值的負(fù)號體現(xiàn)了其對于正離子的吸引能力,并且絕對值越大表示具有越強的吸引正離子的作用。計算發(fā)現(xiàn),[C8TMG][NTf2]的Vs,min主要位于陰離子氮和氧原子周圍,這說明氮和氧原子能夠提供電子對,與酸性的離子或金屬形成配位,即[C8TMG][NTf2]可通過靜電相互作用實現(xiàn)金屬離子的萃取。而且[C8TMG][NTf2]的Vs,min(-228.50 kJ/mol)比傳統(tǒng)的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽[EMIM][NTf2]的Vs,min(-216.21 kJ/mol) 更負(fù),說明在相同陰離子情況下,胍類陽離子型ILs應(yīng)該有比咪唑陽離子型ILs更好的萃取金屬離子的能力。

圖2 [C8TMG][NTf2]的表面靜電勢圖Fig.2 Computed electrostatic potential of [C8TMG][NTf2]

但Vs,min的分析并不能給出其對不同金屬離子相互作用的差異,為此,本文進一步計算了胍類ILs與金屬離子的相互作用能,所有的能量均進行了零點振動能(ZPE)校正,并利用Boys和Bernardi方法考慮了基組重疊誤差(BSSE)。將離子對與5種金屬離子(Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2+)構(gòu)成的體系在B3LYP/6-311++G(d,p)理論水平下進行優(yōu)化,得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)如圖3所示。從優(yōu)化后的結(jié)果可知,Fe3+與ILs間存在4個相互作用位點,Fe3+除了與陰離子上的氧和氮發(fā)生相互作用外,還能與陽離子上的氮原子發(fā)生作用,其中Fe3+…O和Fe3+…N的鍵長分別在2.01×10-10m與2.27×10-10m左右,均小于相應(yīng)原子的范德華半徑之和。但其他金屬離子只與陰離子發(fā)生相互作用。其中,Cu2+與陰離子間存在3個作用位點,Ni2+、Zn2+與陰離子間存在2個作用位點,而Co2+僅與氧原子發(fā)生相互作用。 [C8TMG][NTf2]與5種金屬離子之間的相互作用能絕對值有如下順序:ILs-Fe3+(2 785.59 kJ/mol)> ILs-Cu2+(1 199.10 kJ/mol)>ILs-Ni2+(1 086.57 kJ/mol)>ILs-Zn2+(935.93 kJ/mol)>ILs-Co2+(671.75 kJ/mol),即IL-Fe3+之間的結(jié)合能遠遠大于其他4種金屬離子與ILs間的結(jié)合能?？梢?Fe3+能同時與陰陽離子發(fā)生作用,而且存在非常高的結(jié)合能應(yīng)該是[C8TMG][NTf2]對Fe3+具有選擇性萃取的本質(zhì)原因。另外,計算獲得的 [EMIM][NTf2]與Fe3+之間的相互作用能的絕對值為1 261.75 kJ/mol,表明與傳統(tǒng)ILs相比,[C8TMG][NTf2]與金屬Fe3+的結(jié)合效果更優(yōu)。

圖3 [C8TMG][NTf2]與各金屬離子之間的相互作用Fig.3 Interaction between the various metal ions and [C8TMG][NTf2]

Fe3+同時能與陰陽離子發(fā)生作用也可從萃取前后ILs的紅外譜圖(見圖4)上得到證實。萃取前紅外譜圖中1 618 cm-1處為C=N的伸縮振動吸收峰,萃取后該振動吸收峰紅移到1 596 cm-1處,萃取前3 270 cm-1處為C=N—H鍵中N—H鍵的伸縮振動吸收峰,萃取后該峰減弱,這說明ILs中陽離子上的N原子與Fe3+具有較強的相互作用。

由于Fe3+能同時與[C8TMG][NTf2]中的陰陽離子發(fā)生作用,萃取時應(yīng)該存在陽離子交換與離子對作用兩種機制。本文利用核磁內(nèi)標(biāo)法(對苯二甲酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)物)定量測定了萃取前后上層水溶液中ILs的含量。實驗發(fā)現(xiàn),[C8TMG][NTf2]在純水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.16%,說明[C8TMG][NTf2]具有較強的疏水性。如果水中存在Fe3+,加入[C8TMG][NTf2]萃取后,Fe3+的萃取率可達90%以上。如果純粹是陽離子交換,則水相中[C8TMG][NTf2]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該非常高,但實驗測得水相中[C8TMG][NTf2]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.38%。可見,在萃取Fe3+過程中,存在陽離子交換與離子對作用兩種機制,但離子對作用占主導(dǎo)地位。

圖4 萃取前后離子液體的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of the IL before and after extraction

2.3 不同因素對Fe3+萃取效果的影響

不同萃取時間對萃取效果的影響見圖5。實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)萃取時間(t)僅為1 min時,Fe3+萃取率即可達64.8%。隨著萃取時間的增加,萃取率也逐漸增加。當(dāng)t=5 min時,萃取率上升為90%。隨后,隨萃取時間的增加,萃取率幾乎保持不變。這說明,在超聲強化下,疏水性胍類ILs能快速分散于水相中,并能較快與Fe3+間發(fā)生作用,即萃取時間為5 min時,Fe3+在兩相中的分配能達到平衡。如果采用傳統(tǒng)的震蕩混合方式一般需要較長的平衡時間[3,7]?？紤]到ILs的黏度、疏水性以及實際操作條件,超聲萃取時間可選定為5 min。

圖5 [C8TMG][NTf2]對Fe3+的萃取率隨時間變化曲線Fig.5 Effect of ultrasound time on the extraction efficiencies of Fe3+ with [C8TMG][NTf2]

Fe3+初始質(zhì)量濃度對萃取效果的影響見圖6。總體而言,在10～100 mg/L范圍內(nèi),隨著金屬離子初始質(zhì)量濃度的增加,萃取率有所增加,但其幅度并不顯著。即使Fe3+質(zhì)量濃度低至10 mg/L時,其萃取率也可達到89%,已與高濃度下萃取率十分接近。實驗發(fā)現(xiàn),不同質(zhì)量濃度下Fe3+在離子液體相與水相中的分配系數(shù)也相對較高(數(shù)量級為102),而且金屬離子的初始質(zhì)量濃度對分配系數(shù)的影響也較小,這與功能性離子液體的規(guī)律類似[12]。從分配系數(shù)的角度可知,選定的胍類離子液體的確能夠有效捕集Fe3+。

Fe3+為弱堿陽離子,在堿性條件下能夠與OH-結(jié)合形成沉淀。因此,理論上堿性條件下有利于Fe3+的去除。為了單純考查在酸性范圍內(nèi)溶液的pH值對萃取效果的影響,取質(zhì)量濃度為100 mg/L且用鹽酸調(diào)節(jié)其pH分別為0.5、1、2、3的Fe3+水溶液5 mL,加入0.2 mL的 [C8TMG][NTf2],超聲5 min,實驗所得到Fe3+的萃取率分別為4.4%、4.7%、28.9%和42.4%。這一結(jié)果說明,Fe3+的萃取受pH影響較大。隨著溶液的酸性增強,Fe3+的萃取率下降,這是由于pH會影響官能團的存在形式以及其與金屬離子之間的配位作用,實驗與Luo等[23]關(guān)于金屬離子萃取過程受pH影響的結(jié)論是一致的。這一結(jié)果說明,當(dāng)采用[C8TMG][NTf2]從水溶液中萃取Fe3+后,可通過調(diào)節(jié)pH將金屬離子反萃取出來,從而實現(xiàn)ILs的重復(fù)利用。

圖6 不同質(zhì)量濃度的Fe3+對萃取率與分配系數(shù)的影響Fig.6 Effect of different concentration of Fe3+ on the extraction efficiencies and distribution coefficients of Fe3+ with [C8TMG][NTf2]

3 結(jié) 論

(1) 合成的離子液體[C8TMG][NTf2]對5種不同金屬離子(Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+)具有一定的萃取能力,但對Fe3+的萃取效果最好,可實現(xiàn)Fe3+的選擇性萃取。

(2) 超聲波強化作用下,Fe3+在ILs與水相中可在5 min內(nèi)達到分配平衡。Fe3+的萃取率會隨ILs用量增加而增加,當(dāng)Vaq∶VIL= 25時,Fe3+的萃取率可達90%以上。Fe3+初始質(zhì)量濃度對萃取率影響較小。

(3) 溶液的pH對萃取效果的影響較大。隨著酸度增加,Fe3+的萃取率逐漸減少,可通過pH的擺動效應(yīng)實現(xiàn)對Fe3+的反萃取以及離子液體的回收利用。

(4) Fe3+的萃取存在陽離子交換與離子對的共同作用機制,但離子對共同作用占主導(dǎo)地位。

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Extraction of Heavy Metal Ions from Aqueous Solution with Hydrophobic Guanidine Ionic Liquid

CHE Jia-ning1, LIU Fei1, PENG Chang-jun1, LIU Hong-lai1, YANG Qiang2, WANG Hua-lin2

(1.Key Laboratory for Advanced Materials; 2.Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The hydrophobic guanidine ionic liquid was synthesized to study the extraction of heavy metal ions(Fe3+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+) from aqueous solution at room temperature.The results showed the extraction efficiency of Fe3+was up to 90%,while that of other metal ions was about 40%.In order to further study the extraction effect of Fe3+,the influences of volume ratio between aqueous solution and ionic liquids,extracted time,the initial concentration of metal ion,as well as pH were analyzed with the ionic liquid.When 0.2 mL ionic liguid and 5 mL FeCl3solution were mixed by supersonic vibration at room temperature,the extraction efficiency of Fe3+was 90%.The results also suggested that initial concentration of metal ions in solution had little effect on the extraction efficiency,however,pH had great effect on it.The experiment results and theoretical calculations proved that the mechanisms of the extraction for Fe3+were the ion-pair and the cation exchange,in which the ion-pair played the main role.

hydrophobicity; guanidine ionic liquid; extraction; metal ions; calculation

1006-3080(2016)06-0782-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.006

2016-03-11

國家重點基礎(chǔ)研究計劃(2015CB251401);國家自然科學(xué)基金(21476070);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(222201313001)

車佳寧(1989-),女,山東人,碩士生,研究方向為分子熱力學(xué)。E-mail:1254961146@qq.com

彭昌軍,E-mail:cjpeng@ecust.edu.cn

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