高結晶度透明微晶玻璃研究新進展

盧安賢,胡曉林,郝小軍

(中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

高結晶度透明微晶玻璃研究新進展

盧安賢,胡曉林,郝小軍

(中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

透明微晶玻璃既具有陶瓷固有的耐高溫、耐腐蝕、高絕緣、高強度等特性，也具有比晶體材料制備工藝簡單、易做成大尺寸以及受雜質(zhì)影響小的優(yōu)點，同時，還具有玻璃的光學特性，在固體激光器、紅外發(fā)生器、紅外探測器、紅外整流罩、核成像與核探測、高能粒子探測、X射線斷層掃描、防護面具、照明和信息等軍民用領域都有極為重要的應用，是一類對國家安全和國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重大意義的新一代材料，可望替代國內(nèi)目前不能生產(chǎn)及制備技術和性能與國外差距較大的透明晶體和透明陶瓷材料，是當前材料領域研究和應用方面的重要前沿方向。簡要介紹了高結晶度透明微晶玻璃研究新進展，主要包括稀土摻雜Na2O-CaO-SiO2(NCS)、MgO-Al2O3-SiO2(MAS)、TeO2-Bi2O3-ZnO(TBZ)、Gd2O3-SiO2(GSO)、Gd2O3-Ga2O3-GeO2(GGG)等體系透明微晶玻璃的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

微晶玻璃；高結晶度；高透光率；研究進展

1 前 言

稀土離子摻雜固體光功能材料在固體激光器、安全和醫(yī)療影像、透明裝甲、透紅外以及光學透鏡等領域有著廣泛的應用，在國家安全和國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位，是材料研究領域的一個重要方向。

固體光功能材料分為有機固體光功能材料和無機固體光功能材料，主要包括單晶、透明陶瓷和玻璃。稀土離子摻雜單晶材料透明度高、發(fā)光性能優(yōu)良，但具有各向異性、力學性能差、易開裂等缺陷，難以制得大尺寸和復雜形狀制品，因而限制了其廣泛應用。稀土離子摻雜透明陶瓷中的晶相含量高，其化學穩(wěn)定性和機械性能優(yōu)良，能夠制得大尺寸與復雜形狀制品，但其制備需在高溫高壓條件下進行，對設備要求高，且陶瓷中氣孔難以完全排除；除此之外，稀土離子摻雜透明陶瓷對雜質(zhì)敏感，對原料純度要求高，也難以得到大規(guī)模廣泛應用。玻璃制備工藝流程簡單，易獲得大尺寸形狀復雜產(chǎn)品，原料組成范圍寬，對雜質(zhì)的敏感度也較低，但玻璃中聲子能量高，光輸出較低。傳統(tǒng)上將玻璃進行晶化處理，可制得透明微晶玻璃，其光輸出有所提高，但對于大多數(shù)透明微晶玻璃來說，其晶粒尺寸為納米級，結晶度較低，導致其單色性差、發(fā)光效率不高，同時玻璃的耐輻照性能差，在密度和光產(chǎn)額等方面難以滿足需求，應用上受到極大地限制。

高結晶度透明微晶玻璃是近幾年研究出來的一類新材料，其晶相含量高，結晶度達70%以上，部分材料的結晶度高達97%[1]。由于析晶過程中晶相與殘余玻璃相化學組成相近，折射率差異小，成分連續(xù)變化，因而在可見光區(qū)具有高透過率。在基礎玻璃組成中摻入稀土離子，可賦予微晶玻璃特殊的發(fā)光性能(如激光性能、熒光性能)。高結晶度透明微晶玻璃具有制備流程簡單，易制得形狀各異產(chǎn)品，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性及機械性能，因而極具開發(fā)研究和應用前景[2]。

2 研究現(xiàn)狀與新進展

微晶玻璃是由適當組成的基礎玻璃經(jīng)核化-晶化處理而制得的多相固體材料，其微觀結構通常由玻璃相與晶相組成。由于大部分微晶玻璃的晶相與玻璃相組成存在較大差異，應力雙折射大，當入射光通過微晶玻璃時就會產(chǎn)生強的光散射，因此，大多數(shù)微晶玻璃在可見光區(qū)是不透明的。要獲得透明微晶玻璃，要么析出微晶體的尺寸應小于可見光波長，要么析出晶粒間的光學各向異性要小，晶相與玻璃相間的折射率要相近。到目前為止，制得的透明微晶玻璃很多，但微晶玻璃中晶相含量較低(3%～70%)、玻璃相含量較高(高于30%)、晶粒大小多為納米級。例如，早期開發(fā)的析出主晶相為尖晶石和莫來石的鋁硅酸鹽體系透明微晶玻璃[3,4]，其結晶度約為30～40 vol%，玻璃相達60～70 vol%，晶粒尺寸10～50 nm，因晶粒尺寸小于可見光波長，微晶玻璃有很高的透過率。但由于其結晶度較低，玻璃相含量較高，因此，這些透明微晶玻璃性能上更接近于玻璃，與晶體和透明陶瓷存在較大差異，使其應用受到限制。

早期開發(fā)的較高結晶度透明微晶玻璃主要集中在鋁硅酸鹽體系，包括SiO2-Al2O3-MgO-Li2O-ZrO2和SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-ZrO2體系透明微晶玻璃[5]。SiO2-Al2O3-MgO-Li2O-ZrO2體系中的代表產(chǎn)品為Zerodur微晶玻璃，主晶相為含堿金屬型β-石英固溶體Li2-2x·MgxO·Al2O3·2SiO2，結晶度為70 vol%，晶粒尺寸約50 nm。該產(chǎn)品以其接近于零的熱膨脹系數(shù)及優(yōu)良的光學均勻性、熱穩(wěn)定性和可機加工性而享譽全世界，廣泛應用于激光陀螺儀、大型天文望遠鏡、精密數(shù)控機床、高檔廚具、防火窗、燃氣灶等軍民用領域。需要指出的是，由于β-石英固溶體屬高溫不穩(wěn)定晶相，在900 ℃以上溫度下將轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石型微晶體，因此，如將含β-石英固溶體的微晶玻璃在高于900 ℃下處理，β-石英固溶體將轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石，晶粒尺寸可達3.2 μm，結晶度可達93 vol%，但此時微晶玻璃將失去透明性。SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-ZrO2體系微晶玻璃含主晶相為非堿金屬型β-石英固溶體MgxZnyO·Al2O3·2SiO2，晶粒尺寸高達10 μm。由于晶粒尺寸大，表明結晶很充分，結晶度應很高。另據(jù)文獻報導，由于晶相與晶相、晶相與玻璃相間的折射率相差很小，微晶玻璃有較好的透過率。以上兩種微晶玻璃，其基礎玻璃的熔制溫度都在1650 ℃，需高溫攪拌熔化，制備條件要求高。此外，這些微晶玻璃主要用作結構材料，尚未見到稀土離子摻雜方面的研究報導。

在稀土離子摻雜高結晶度透明微晶玻璃方面，美國超快光譜與激光研究院Bykov等人研究了摻Cr4+離子的CaO-GeO2-Li2O-B2O3-Al2O3體系透明微晶玻璃的制備工藝和性能特征[6]，他們通過對基礎玻璃進行熱處理，獲得了含Ca2GeO4、LiBGeO4晶相的透明微晶玻璃，晶粒尺寸小于1 μm，文獻沒有報導微晶體含量，但由于晶粒尺寸較大，微晶體含量應比析出納米晶的微晶玻璃要高。他們發(fā)現(xiàn)，這種微晶玻璃在1000～1600 nm顯示出寬帶光發(fā)射，發(fā)光中心位置在1260 nm，與Cr4+∶Ca2GeO4、Cr4+∶LiBGeO4晶體的發(fā)光特性相類似。論文結論部分提到，要進一步優(yōu)化熱處理制度，以減小晶粒尺寸，表明微晶玻璃在可見光區(qū)的透過率不高。

2.1 稀土離子摻雜NCS體系高結晶度透明微晶玻璃

2008年，Zanotto等人通過組分設計以及嚴格控制基礎玻璃的均勻核化與微晶體生長過程，制得晶粒尺寸達微米級(5～7 μm)、結晶度高達97 vol%的Na2O-CaO-SiO2(NCS)體系高結晶度透明微晶玻璃[1]。由于晶相和玻璃相化學組成相近，折射率相差較小，因此微晶玻璃的透明度較高。隨后，有作者報導了類似研究結果[7]，但這些研究未涉及稀土離子摻雜對NCS玻璃析晶、結構、基本理化性能和特征光譜性能影響方面的研究。

李婧、梅宇釗等人采用傳統(tǒng)熔融冷卻方法制備了Nd3+、Yb3+離子摻雜的NCS體系基礎玻璃[8,9]，研究了Nd3+摻雜對微晶玻璃的析結晶行為、組織結構、透明性能以及光譜性能間的關系。

通過核化-晶化二步法可控析晶方法，成功制備了摻雜Nd2O3的NCS系高結晶度透明微晶玻璃(見圖1)[10]，微晶玻璃的主晶相為Na6Ca3Si6O18，結晶度為84.35±5 vol%，晶粒大小為0.5～2 μm，3 mm厚試樣的透光率達80%以上，晶相與玻璃相之間成分連續(xù)變化，兩者組成差異較小是NCS微晶玻璃具有優(yōu)良透明性能的主要原因。利用吸收和發(fā)射光譜研究了Nd3+摻雜NCS體系高結晶度透明微晶玻璃的吸收和發(fā)射特性，微晶玻璃的最強發(fā)射峰位于1060 nm。利用J-O理論分析了Nd3+摻雜NCS系統(tǒng)的光譜性能和光譜參數(shù)。發(fā)現(xiàn)在NCS體系中形成納米晶核后，其J-O參數(shù)Ω2從4.86×10-20cm2增大到8.86×10-20cm2，光譜質(zhì)量因子(Ω4/Ω6)隨熱處理時間的增加而降低，4F3/2→4I11/2躍遷的熒光分支比則持續(xù)增大。經(jīng)組成和工藝的優(yōu)化處理，制得的高結晶度透明NCS微晶玻璃的發(fā)射截面0.368×10-19cm2，Ω4/Ω6值為1.07，介于0.9～1.1之間，優(yōu)于Nd3+∶YAG晶體(Ω4/Ω6=0.54)和Nd3+∶YAG陶瓷(Ω4/Ω6=0.56)。

圖1 Nd3+摻雜Na2O-CaO-SiO2(NCS)玻璃(a)和微晶玻璃(b～c)Fig.1 Nd3+doped Na2O-CaO-SiO2(NCS ) glass(a) and glass ceramics(b～c)

通過核化-晶化二步法可控析晶方法，成功制得摻雜Yb2O3的NCS系高結晶度透明微晶玻璃(見圖2)[11]，微晶玻璃的主晶相為Na4Ca4Si6O18，結晶度為87.03±5 vol%，晶粒大小為2～15 μm，3 mm厚試樣的透光率達80%以上。Yb3+摻雜NCS微晶玻璃的吸收峰位于975 nm，對應于2F7/2-2F5/2能級間的受激發(fā)躍遷；最強發(fā)射峰位于975 nm，對應于2F5/2-2F7/2能級間的輻射躍遷。隨著熱處理的進行，試樣的吸收截面和發(fā)射截面增加，基礎玻璃及微晶玻璃的熒光壽命在1.66～1.00 ms之間，熒光壽命較長，有利于發(fā)光時的儲能。試樣激發(fā)態(tài)最小粒子數(shù)βmin隨著熱處理的進行呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢；飽和泵浦強度Isat隨著熱處理進行呈現(xiàn)減小的趨勢；最小泵浦強度Imin也呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢。經(jīng)組成和工藝的優(yōu)化處理后，制得Yb3+摻雜NCS微晶玻璃的熒光壽命τr為1.44 ms，激發(fā)態(tài)最小粒子數(shù)βmin為0.094，飽和泵浦強度Isat為10.22 kW/cm2，最小泵浦強度Imin為0.96 kW/cm2。這些性能表明對基礎玻璃進行熱處理有利于其發(fā)光性能的提高。

圖2 Yb3+ 摻雜NCS 玻璃 (a) 和微晶玻璃 (b～c)Fig.2 Yb3+doped NCS glass(a) and glass ceramics(b～c)

比較發(fā)現(xiàn)，Yb3+摻雜NCS玻璃比Nd3+摻雜NCS玻璃有更強的析晶傾向，Nd3+、Yb3+摻雜NCS透明微晶玻璃分別含84.35±5 vol%的Na6Ca3Si6O18和87.03±5 vol%的Na4Ca4Si6O18，后者晶粒尺寸大于前者，兩種微晶體都以[SiO4]六元環(huán)為基本結構單元。微晶玻璃在400～1100 nm間的透過率都在80%以上，并顯示出Nd3+、Yb3+離子的發(fā)光特征，表明高結晶度透明微晶玻璃可用作激光介質(zhì)的潛在可能性[12]。

2.2 稀土離子摻雜MAS體系高結晶度透明微晶玻璃

郝小軍等人根據(jù)堇青石(Mg2Al4Si5O18)的化學組成，設計MAS體系基礎玻璃的組成，并添加少量B2O3、ZnO降低基礎玻璃的熔制溫度。通過優(yōu)化基礎玻璃配方，成功制備出無色透明、無缺陷的基礎玻璃[13,14]。玻璃組成中MgO、Al2O3與SiO23者比例稍微偏離堇青石Mg2(Al4Si5O18)的化學計量比，這有利于微晶體的析出。研究了添加B2O3、ZnO對MAS玻璃形成及析晶行為的影響。通過核化-晶化二步法可控析晶方法，制備出晶相為堇青石、晶粒大小5～10 nm的微晶玻璃。圖3中，C號試樣的結晶度約87 vol%、晶粒大小5～10 nm、2 mm厚微晶玻璃在可見光區(qū)的透過率約70%、密度為2.477 g/cm3、折射率為1.529、熱膨脹系數(shù)為1.435×10-7/℃、維氏硬度達8.1 GPa。

圖3 MAS玻璃(a)和微晶玻璃(b～d)實物照和2 mm試樣的透過率 Fig.3 Photographs of MAS glass(a) and glass ceramics(b～d) and transmittance of samples with 2 mm thickness

在MAS基礎玻璃組成中，添加ZnO、B2O3后制得微晶玻璃的結晶度可達92 vol%，在可見光區(qū)的透過率約69%。此外，已成功制得Nd3+、Yb3+摻雜MAS高結晶度透明微晶玻璃，其結構與性能正在測試研究中。由于這類材料優(yōu)良的綜合性能，預計可獲得廣泛應用。

2.3 稀土離子摻雜TBZ體系高結晶度透明微晶玻璃

胡曉林等人成功地制備出不同Nd3+含量的TBZ基礎玻璃，Nd2O3摻雜量分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%及2.5%(wt%)。研究發(fā)現(xiàn)，Nd3+摻雜微晶玻璃的晶相為Bi2Te4O11，結晶度：23.37～89.49 ±5 vol%[15]。隨著釹含量的增加，微晶玻璃析晶能力逐漸增強，晶粒尺寸呈現(xiàn)逐漸增大趨勢。光譜測量結果表明，在400～900 nm范圍，微晶玻璃出現(xiàn)8個吸收峰，吸收強度隨著Nd3+含量的增加而增強；在850～1400 nm熒光光譜中，微晶玻璃出現(xiàn)3個熒光峰，熒光輻射強度隨釹含量的增加呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，最強熒光峰位于1062 nm。氧化釹含量為1.0 wt%的微晶玻璃，其熒光強度出現(xiàn)最大值；隨著Nd3+含量的增加，微晶玻璃的熒光壽命從194 μs降低到86 μs，出現(xiàn)明顯的熒光發(fā)射自猝滅現(xiàn)象。同時，成功制得Yb3+、Y3+摻雜TBZ透明微晶玻璃(見圖4)，析出晶相為Y2Te6O15，由于Yb3+部分取代Y2Te6O15中的Y3+而發(fā)生XRD衍射峰向高角度方向偏移，且隨著熱處理時間延長偏移量逐漸增大，微晶玻璃的結晶度低于70 vol%。

圖4 Nd3+、Yb3+摻雜TBZ 微晶玻璃Fig.4 Nd3+ and Yb3+ doped TBZ glass ceramics

2.4 GSO和GGG體系玻璃與微晶玻璃

羅輝林等人基于Gd2SiO5晶體的化學組成[16,17]，研究了以Gd2O3、SiO2為主要組成的Gd2O3-SiO2-B2O3體系基礎玻璃和微晶玻璃的制備技術。發(fā)現(xiàn)高B2O3含量玻璃中析出納米級GdBO3晶相,而高Gd2O3含量的玻璃中析出納米級Gd4.67(SiO4)3O晶相；同時，隨著Gd2O3含量的增加，析出主晶相由GdBO3轉(zhuǎn)變?yōu)镚d4.67(SiO4)3O。

同時，成功制備出以氧化釓和氧化鎵為主要組成及含3種不同網(wǎng)絡形成體SiO2、GeO2、B2O3的Gd2O3-Ga2O3-SiO2、Gd2O3-Ga2O3-GeO2及Gd2O3-Ga2O3-B2O3體系基礎玻璃。在Gd2O3-Ga2O3-SiO2玻璃中摻入0.5%，1%，2%，3%，4%(wt%)的Nd2O3，在400～900 nm吸收光譜區(qū)，玻璃出現(xiàn)8個吸收峰，主吸收峰強度隨著Nd3+含量的增加而增強；在850～1400 nm熒光光譜中，出現(xiàn)了3個熒光峰，熒光強度隨釹含量的增加呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，其中氧化釹含量在3 wt%時熒光強度出現(xiàn)最大值，Nd3+含量過高時(4 wt%)，發(fā)生濃度淬滅效應而使熒光輻射強度降低；玻璃的熒光壽命隨著Nd3+含量的增加而降低，當Nd3+含量由3%增大到4%時，熒光壽命出現(xiàn)快速下降。在Gd2O3-Ga2O3-GeO2體系中，隨著GeO2含量的增加，析出晶相由Gd3Ga5O12逐步轉(zhuǎn)變Gd2Ge2O7。添加一定含量的BaO，玻璃中可析出少量BaGeO3晶相，微晶玻璃保持較高的透明度。對Gd2O3-Ga2O3-B2O3體系玻璃進行微晶化處理，玻璃中析出針狀GdBO3晶體。盡管可以制得GSO和GGG體系玻璃與微晶玻璃，但微晶玻璃的結晶度都不高。

3 結 語

到目前為止，僅少數(shù)幾個體系的高結晶度透明微晶玻璃的開發(fā)研究獲得成功，其制備技術難度很大，探索性很強。主要原因有3個：一是相當多組成體系的基礎玻璃和微晶玻璃不容易制得，如以Gd2O3、Ga2O3為主要組成的Gd2O3-SiO2-B2O3與Gd2O3-Ga2O3-GeO2玻璃，稀土摻雜MAS、TBZ微晶玻璃等，國內(nèi)外研究及相關報導都極少見；二是制得玻璃的析晶規(guī)律尚未完全掌握或發(fā)現(xiàn)，如盡管可以制得以Gd2O3、Ga2O3為主要組成的Gd2O3-SiO2-B2O3與Gd2O3-Ga2O3-GeO2玻璃，但其高結晶度透明微晶玻璃至今沒有開發(fā)成功；三是析出晶粒尺寸小于可見光波長時，微晶玻璃有低光學散射，透過率很高，但通常微晶玻璃的結晶度不高，玻璃相較多；或者析出晶相的組成與玻璃相組成相近，晶相與晶相之間、晶相與玻璃相間的折射率差異很小，這樣的微晶玻璃有低光學散射和高透過率，晶粒尺寸可達微米級，結晶度很高，但要確保玻璃析晶過程中組成連續(xù)均勻地變化(即生長成微晶體的組成、含量與玻璃相減少的組成、含量相同或相近)，技術上難度很大。盡管如此，基于現(xiàn)有研究基礎和經(jīng)驗，在結晶度和透明度方面的改進與提高空間都存在，因此，作者對高結晶度透明微晶玻璃的開發(fā)研究充滿信心與期待。

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(本文為本刊約稿，編輯 蓋少飛)

Present Progress in the Research of High Crystallinity and Transparent Glass Ceramics

LU Anxian, HU Xiaolin, HAO Xiaojun

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

High crystallinity and transparent glass-ceramic has a wide range of applications in solid state laser, infrared generator, infrared detector, infrared domes, nuclear imaging and detecting, high-energy particle detectors, CT scanner, window masks, lighting and information fields, and so on, due to its many excellent properties, such as the inherent characteristics of high temperature resistance, corrosion resistance, high insulation and high strength similar to transparent ceramics. Compared with the crystals with high transmittance, the transparent glass-ceramic, it has also many advantages, including simple process, large size and less influence from impurity. Obviously, high crystallinity and transparent glass-ceramic is a kind of new generation materials with great significance to national security and sustainable development of national economy, and can be expected to replace transparent crystal and transparent ceramic materials which are difficult to prepare by using present technology and equipment. In this paper, much progress of development in high crystallinity and transparent glass ceramics is briefly introduced, focusing on the research status and trend of Na2O-CaO-SiO2(NCS), MgO-Al2O3-SiO2(MAS), TeO2-Bi2O3-ZnO (TBZ), Gd2O3-SiO2(GSO) and Gd2O3-Ga2O3-GeO2(GGG) systems.

glass ceramics; high crystallinity; high transmittance; research progress

2015-12-25

國家自然科學基金資助項目(51172286，51672310)

盧安賢 ，男，1960年生，教授，博士生導師， Email：axlu@mail.csu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.12.07

盧安賢

TQ171.1

A

1674-3962(2016)12-0927-05