納米氧化鋅對低密度聚乙烯的改性研究

代文祎,王煦漫，姜 野,張彩寧

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048)

納米氧化鋅對低密度聚乙烯的改性研究

代文祎,王煦漫，姜 野,張彩寧

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048)

用鈦酸酯偶聯(lián)劑對氧化鋅(ZnO)納米粒子進(jìn)行表面改性后,與低密度聚乙烯(LDPE)復(fù)合制成ZnO/LDPE納米復(fù)合材料．對該復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜、熱重以及掃描電鏡分析,并討論ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、硬度、耐溶劑性能的影響．結(jié)果顯示,改性后的ZnO納米粒子在LDPE基體中分散良好；ZnO納米粒子的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；隨ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后減小，沖擊強(qiáng)度逐漸減小,而硬度以及耐溶劑性能均逐步提高．

納米氧化鋅;低密度聚乙烯;復(fù)合材料

0 引 言

低密度聚乙烯(LDPE)具有價格低廉、韌性及加工性能良好等優(yōu)點(diǎn),因而在工農(nóng)業(yè)及日常生活中得到廣泛應(yīng)用．但其拉伸強(qiáng)度、耐熱、耐有機(jī)溶劑性能不佳[1]．為了進(jìn)一步提高LDPE的性能,擴(kuò)展其應(yīng)用范圍,常采用復(fù)合、接枝、交聯(lián)等方法對其進(jìn)行改性[2-4]．其中復(fù)合改性簡便易行,故而應(yīng)用較為廣泛[5-6]．近年來,隨著納米材料的飛速發(fā)展,采用納米粒子對LDPE進(jìn)行改性研究非?；钴S,如用碳納米管、納米二氧化硅、蒙脫土等對LDPE進(jìn)行改性,改性后的材料不但可繼承基體的優(yōu)點(diǎn),而且還能提高LDPE的耐熱性、拉伸強(qiáng)度、表面硬度和阻隔性能[7-12]．ZnO納米粒子具有優(yōu)良的抗紫外、抗菌和導(dǎo)熱性能,對聚苯乙烯、EPDM、聚碳酸酯等聚合物改性后可顯著提高基體的耐熱性、力學(xué)性能和抗紫外性能[13-16]．但ZnO納米粒子對LDPE的改性研究較少,僅有張雪茜[17]、陳少卿[18]等研究了納米ZnO對LDPE拉伸強(qiáng)度和耐光老化性能的影響,對其耐熱性和其他力學(xué)性能的研究還欠缺．本文采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對ZnO納米粒子進(jìn)行表面改性,然后將其與LDPE進(jìn)行復(fù)合制得ZnO/LDPE納米復(fù)合材料．對其進(jìn)行紅外光譜、熱重以及掃描電鏡分析,并研究ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、硬度、耐溶劑性能的影響．

1 實(shí) 驗

1.1 試劑與儀器

(1) 試劑 納米ZnO(化學(xué)純,阿達(dá)馬斯-貝塔試劑(上海)有限公司);鈦酸酯偶聯(lián)劑HY-201(化學(xué)純,淮安和元化工有限公司);LDPE(2426F,中國殼牌石油化工公司);無水乙醇(分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司)．

(2) 儀器 JX-760型注塑機(jī)(寧波金星注塑機(jī)有限公司);Quanta-450型場發(fā)射掃描電鏡(英國牛津公司);5700型紅外光譜儀(美國Nicolet公司);NETZSCH型熱分析TG/DSC聯(lián)用(德國耐馳公司);WDW6050型萬能試驗機(jī)(長春市新科實(shí)驗儀器公司);Apollo900型落錘式?jīng)_擊試驗機(jī)(長春市新科實(shí)驗儀器公司);HQY-961型硬度測量儀(長春市新科實(shí)驗儀器公司)．

1.2 ZnO/LDPE納米復(fù)合材料制備及測試

1.2.1 ZnO/LDPE納米復(fù)合材料制備 將干燥后的納米ZnO加入三頸瓶中,再加入一定量無水乙醇,升溫至45℃,機(jī)械攪拌1.5h．然后加入溶有鈦酸酯偶聯(lián)劑的無水乙醇溶液,繼續(xù)于45℃攪拌2h．將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干,用研缽研細(xì),即得改性ZnO納米粒子．分別將不同質(zhì)量的改性ZnO納米粒子加入LDPE中,經(jīng)過機(jī)械攪拌,使之均勻混合．然后將混合物加入注塑機(jī)中注塑成型,制得ZnO/LDPE納米復(fù)合材料試樣．

1.2.2 ZnO/LDPE納米復(fù)合材料測試 (1) 產(chǎn)物的表征.將改性ZnO納米粒子、ZnO/LDPE納米復(fù)合材料分別進(jìn)行紅外光譜分析．對沖擊試樣斷口進(jìn)行掃描電鏡形貌分析．對ZnO/LDPE納米復(fù)合材料和LDPE分別進(jìn)行熱重分析．(2) 力學(xué)性能測試.拉伸性能按GB/T1040—1992進(jìn)行測定;缺口沖擊性能按GB/T1843—1994進(jìn)行測定;硬度按GB/T 2411—1980進(jìn)行測試．(3) 溶解性能測試.將含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnO的ZnO/LDPE納米復(fù)合材料及純LDPE各1g,分別加入到20mL甲苯中,在80℃攪拌30min后靜置片刻,觀察試樣的溶解情況．

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分析表征

2.1.1 FT-IR分析 圖1為鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的ZnO納米粒子和ZnO/LDPE納米復(fù)合材料的紅外光譜圖．在曲線a中,在2 800cm-1，2 950cm-1和2 970cm-1處3個吸收峰,分別對應(yīng)為—CH3和—CH2—的伸縮振動峰,均為鈦酸酯偶聯(lián)劑HY-201的吸收峰;在1 055.2cm-1處出現(xiàn)了O—P基吸收峰、1 199.1cm-1出現(xiàn)O—Ti—P吸收峰,也是鈦酸酯偶聯(lián)劑的吸收峰．上述所有吸收峰均證明偶聯(lián)劑與ZnO發(fā)生了結(jié)合．在曲線b中,2 917.4cm-1和2 851.4cm-1處分別為—CH2—反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰,均為聚乙烯的特征吸收峰，1 463.3cm-1則是—CH2—的彎曲振動峰，1 627.0cm-1為ZnO與LDPE復(fù)合的振動峰[19]．綜上分析表明,制備得到的產(chǎn)物為ZnO與LDPE的復(fù)合物．

2.1.2 掃描電鏡(SEM) ZnO/LDPE納米復(fù)合材料掃描電鏡照片如圖2所示．在圖2中,暗場為LDPE基體,亮場為ZnO粒子．可以看出,粒徑為50nm～80nm的納米級ZnO粒子較為均勻地分散在LDPE基體中．另有少數(shù)ZnO粒徑為微米級,在樹脂基體中分散也較為均勻．這說明鈦酸酯偶聯(lián)劑對ZnO粒子表面改性效果良好,可使具有極性表面的ZnO均勻分散在非極性的聚乙烯基體中．

圖1 改性ZnO (a) 及ZnO/LDPE復(fù)合材料 (b) 的紅外光譜圖

Fig.1 FTIR spectrograms of modified ZnO (a) and ZnO/LDPE composite (b)

2.1.3 熱重(TG)分析 圖3為純LDPE及ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的ZnO/LDPE納米復(fù)合材料熱重曲線．由圖3曲線a可知,未加入ZnO納米粒子的LDPE熱失重溫度為451℃,由曲線b可知,與ZnO納米粒子復(fù)合后,LDPE的熱失重溫度升高至462℃．這一結(jié)果說明納米ZnO的加入可以使LDPE的熱穩(wěn)定性得到提高．這是因為ZnO納米粒子粒徑很小,表面能極高,可將LDPE分子鏈吸附在其表面上,故ZnO納米粒子與LDPE大分子鏈之間形成強(qiáng)的界面相互作用,需要更高的溫度才能使聚合物降解．

2.2 ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖3 純LDPE(a)和ZnO/LDPE復(fù)合材料(b)的TG曲線

Fig.3 TG curves of pure LDPE (a) and ZnO/LDPE composite (b)

ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對ZnO/LDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的影響如圖4所示．從圖4可看出,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度起初隨著ZnO納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,1%時達(dá)到最高,然后隨著ZnO含量進(jìn)一步增加而減?。趫D1曲線b中,1 140cm-1為酯基的特征吸收峰,說明在ZnO/LDPE復(fù)合材料中,用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的ZnO粒子與LDPE有良好的界面相容性．因此,ZnO的高表面能可將LDPE分子鏈吸附在其表面上,從而增強(qiáng)LDPE分子間的相互作用,提高其拉伸強(qiáng)度．此外,當(dāng)復(fù)合材料受到拉伸作用時,LDPE大分子鏈由蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯扉L,在ZnO粒子表面產(chǎn)生滑動,可使應(yīng)力通過纏結(jié)點(diǎn)分散傳遞,由更多的分子鏈共同承受,從而使其拉伸強(qiáng)度提高．而當(dāng)ZnO加入量較高時,納米ZnO會產(chǎn)生團(tuán)聚,起著應(yīng)力集中點(diǎn)作用,從而降低LDPE的拉伸強(qiáng)度．實(shí)驗結(jié)果表明,加入適量的ZnO納米粒子,可提高LDPE的拉伸強(qiáng)度．

2.3 ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

考察了ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對ZnO/LDPE復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度的影響,結(jié)果如圖5所示．從圖5可以看出,LDPE的沖擊強(qiáng)度隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小．可能是由于微米級ZnO的存在,在LDPE基體中起應(yīng)力集中點(diǎn)作用,故而降低了其沖擊強(qiáng)度．由于LDPE具有極高的沖擊強(qiáng)度,即使加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%的ZnO納米粒子,其沖擊強(qiáng)度仍舊為原來的55%．因此,ZnO的加入對LDPE韌性的影響并不顯著．

2.4 ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料硬度的影響

ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對ZnO/LDPE復(fù)合材料硬度的影響如圖6所示．從圖6可以看出,復(fù)合材料的硬度隨ZnO納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大．這是因為ZnO的硬度遠(yuǎn)高于LDPE,所以加入塑料基體中可提高復(fù)合材料硬度[20]．

圖5 ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

Fig.5 The influences of ZnO mass fraction on the impact strength of composites

2.5 ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料溶解性能的影響

表 1 ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料溶解性能的影響

表1為不同ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO/LDPE復(fù)合材料溶解性能測試結(jié)果．可以看出隨著納米ZnO含量的增加,LDPE的溶解性能顯著降低,在高含量時只能溶脹,不能溶解．這是因為ZnO納米粒子可吸附LDPE分子鏈,故可在LDPE基體中起交聯(lián)點(diǎn)的作用．因此隨著ZnO的含量增加,基體中的交聯(lián)點(diǎn)也隨著增多,交聯(lián)度就越高,耐溶劑性能越強(qiáng)．可見加入一定量的納米ZnO,可顯著提高LDPE的耐溶劑性能．

3 結(jié)束語

經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性后的ZnO納米粒子在LDPE基體中分散良好．加入ZnO納米粒子可提高ZnO/LDPE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性．復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,1%時達(dá)到最高,然后隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減?。畯?fù)合材料沖擊強(qiáng)度隨ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小;硬度以及耐溶劑性能均隨ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐步提高．因此,加入ZnO納米粒子,可使LDPE綜合性能得到改善．

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編輯、校對：師 瑯

Modification of low density polyethylene by nano-Zinc Oxide

DAIWenyi,WANGXuman,JIANGYe,ZHANGCaining

(Textile and Material College, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048,China)

ZnO nanoparticles were modified with titanate coupling agent. ZnO/LDPE nanocomposites were obtained by compounding the modified ZnO nanoparticles and LDPE. The composites were analyzed by FT-IR, TG and SEM. The influences of ZnO mass fraction on the tensile strength, impact strength, hardness and solvent resistance were discussed.The experimental results shows that the modified ZnO nanoparticles were well dispersed in LDPE, the addition of ZnO enhanced the heat stability of the composite.And with the ZnO mass fraction increased, the tensile strength of the nanocomposites were increased and then decreased,the impact strength of the nanocomposites decreased gradually, whereas their hardness and solvent resistance increased.

nano-ZnO; low-density polyethylene(LDPE); composite

1006-8341(2016)04-0550-05

10.13338/j.issn.1006-8341.2016.04.023

2016-06-16

陜西省教育廳專項科研計劃項目(2013JK0931);西安市建設(shè)科技計劃項目(SJW2015-16);陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2016032)

王煦漫(1970—),男，四川省南充市人，西安工程大學(xué)副教授，研究方向為聚合物改性.

E-mail:wangxuman@163.com

代文祎,王煦漫，姜野，等.納米氧化鋅對低密度聚乙烯的改性研究[J].紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報,2016,29(4)：550-554.

DAI Wenyi,WANG Xuman,JIANG Ye,et al.Modification of low density polyethylene by nano-Zinc Oxide[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2016,29(4):550-554.

TQ 633

A