某平臺(tái)生產(chǎn)水管線的腐蝕失效原因

王維鋒，楊浩波，李淑姣

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司陸豐油田作業(yè)區(qū)，深圳518067；2.中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司生產(chǎn)作業(yè)部，深圳518067）

某平臺(tái)生產(chǎn)水管線的腐蝕失效原因

王維鋒1，楊浩波1，李淑姣2

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司陸豐油田作業(yè)區(qū)，深圳518067；2.中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司生產(chǎn)作業(yè)部，深圳518067）

通過(guò)調(diào)研某平臺(tái)生產(chǎn)水管線的工況，結(jié)合失效管段的腐蝕形貌和失效特征，使用能譜分析（EDS）和X射線衍射技術(shù)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的成分和組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明：旁通管線停用期間存在腐蝕性介質(zhì)、介質(zhì)中存在硫酸鹽還原菌（SRB）、溶解氧和CO2的共同作用導(dǎo)致了平臺(tái)生產(chǎn)水管線的失效，其中SRB腐蝕是管線失效的主要原因。

生產(chǎn)水管線；腐蝕形貌；腐蝕產(chǎn)物；失效原因

某海上油田所在海域水深約132 m，于2005年6月正式投產(chǎn)，包括一座鉆井生產(chǎn)平臺(tái)（DPP）和一座井口平臺(tái)（WHP），兩者之間采用40 m棧橋連接。WHP及DPP的生產(chǎn)原油在DPP經(jīng)過(guò)一級(jí)脫氣、脫水后仍含有少部分水，此原油再通過(guò)原有海底管線輸往此中心平臺(tái)進(jìn)行進(jìn)一步處理。

此次失效的管段為中心平臺(tái)生產(chǎn)水緩沖罐液位控制閥的旁路管線。管線服役時(shí)間為2005.6～2012.9，2013年8月期間，管線內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，并出現(xiàn)多次穿孔泄漏。管道穿孔有30余處，腐蝕失效的管線長(zhǎng)約有12 m。腐蝕和穿孔失效給生產(chǎn)帶來(lái)諸多不便，增加了定期清理旁通管線內(nèi)液體和腐蝕產(chǎn)物的頻率和工作量。因此需要進(jìn)一步明確管道發(fā)生腐蝕和泄漏的原因。

本工作通過(guò)收集和分析管線的運(yùn)行數(shù)據(jù)，同時(shí)剖開腐蝕管線，進(jìn)行宏觀和微觀形貌觀察，對(duì)不同特征的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，以掌握失效管線腐蝕特征和規(guī)律，明確了導(dǎo)致生產(chǎn)水管線腐蝕和泄漏的主要原因，并闡述了腐蝕失效的過(guò)程和機(jī)理。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 失效位置與運(yùn)行情況

由圖1可見(jiàn)，失效管段為中心平臺(tái)生產(chǎn)水緩沖罐液位控制閥的旁路管線。緩沖罐內(nèi)存儲(chǔ)的介質(zhì)是來(lái)自油氣水分離后的生產(chǎn)外排水，該旁通管線在控制閥維修期間使用。緩沖罐內(nèi)流體處于流動(dòng)狀態(tài)，有緩蝕劑加注。根據(jù)平臺(tái)原始記載資料，失效管線材料為符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的B級(jí)無(wú)縫鋼管。旁通管線正常生產(chǎn)時(shí)液體在管道內(nèi)基本不流動(dòng)，無(wú)藥劑加注。管線服役工況如下：壓力580 kPa；死水區(qū)，無(wú)液體流動(dòng)，所連管線流速為400 m3／h；所接管線溫度為80℃，旁通管線內(nèi)無(wú)溫度監(jiān)測(cè)；腐蝕介質(zhì)中含0.66％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）CO2，5 mg／L H2S，大于10 000個(gè)／mL SRB，該管線上游生產(chǎn)污水緩沖罐中SRB為1 000個(gè)／mL；管線中的液體為生產(chǎn)水，具體成分為：938 mg／L Ca2+，173.8 mg／L Mg2+，0.2 mg／L Fe2+，9 907 mg／L Na+，644 mg／L K+，514 mg／L SO42－，596 mg／L HCO3－。

該管線未安裝腐蝕掛片，無(wú)相應(yīng)腐蝕監(jiān)控措施與數(shù)據(jù)記錄，但從分離器入口推測(cè)管線平均腐蝕速率≤0.254 mm／a。整個(gè)管線僅在上游井口位置加注緩蝕劑，緩蝕劑注入量為27 mg／L。

1.2 宏觀腐蝕形貌

由圖2可見(jiàn)，管道內(nèi)表面被大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物分為多層，部分發(fā)生脫落。樣品表面存在一處腐蝕穿孔，其他位置存在明顯的局部腐蝕坑。腐蝕坑底部存在腐蝕產(chǎn)物堆積，蝕坑表層腐蝕產(chǎn)物已脫落，而底部腐蝕產(chǎn)物和基體結(jié)合較牢固，并且在穿孔蝕坑底部有腐蝕產(chǎn)物殘留。

1.3 管線成分分析

在圖2中腐蝕穿孔邊緣位置取樣，利用化學(xué)熔融法對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，并利用光學(xué)顯微鏡觀察其顯微組織。由表1可見(jiàn)，管線材料為ASTM A106 Gr.B鋼，化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。金相顯微組織如圖3所示，為鐵素體+珠光體，組織較為均勻。

1.4 腐蝕產(chǎn)物分析

根據(jù)管線內(nèi)表面腐蝕形貌及內(nèi)部生產(chǎn)水的成分，初步判斷金屬管線在酸性電解質(zhì)環(huán)境中發(fā)生了CO2腐蝕。

對(duì)均勻腐蝕區(qū)域、局部腐蝕區(qū)域和腐蝕穿孔區(qū)域三處的表層和蝕坑附近的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行取樣，使用能譜儀（EDS）和X射線衍射（XRD）進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物的元素和組成分析。由于腐蝕穿孔樣品表面腐蝕產(chǎn)物已脫離，該樣品僅進(jìn)行了EDS測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。能譜結(jié)果顯示樣品腐蝕產(chǎn)物膜層中以Fe、O和S為主，因此推斷該處發(fā)生了CO2腐蝕或氧腐蝕或SRB腐蝕。

表1 材料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of material（mass）％

表2 腐蝕穿孔區(qū)域腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 EDSanalysis results of corrosion products in the position of corrosion penetration（mass）％

表3 不同區(qū)域腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果Tab.3 XRD analysis results of corrosion products in different positions

由表3可見(jiàn)，不同位置的腐蝕產(chǎn)物中內(nèi)層均無(wú)FeCO3出現(xiàn)，僅出現(xiàn)Fe的氧化物和硫化物。

從現(xiàn)場(chǎng)取樣的結(jié)果看，失效管線共有三種腐蝕形態(tài)：表層均勻腐蝕、腐蝕坑以及腐蝕穿孔。腐蝕產(chǎn)物主要有：FeOOH、FeCO3、Fe3O4、Fe1-xS和FeS。根據(jù)實(shí)際工況，失效管線主要發(fā)生氧腐蝕、CO2腐蝕和細(xì)菌腐蝕特征。從各種腐蝕產(chǎn)物在膜中的分布看，F(xiàn)eOOH產(chǎn)物在內(nèi)部分布居多，而Fe的硫化物在內(nèi)層和外層均有分布，這說(shuō)明首先發(fā)生的是氧腐蝕。此時(shí)SRB腐蝕或H2S腐蝕伴隨著整個(gè)腐蝕過(guò)程，根據(jù)文獻(xiàn)記載，少量H2S的腐蝕產(chǎn)物通常均勻且致密性較好，對(duì)于腐蝕有一定的抑制作用，但失效管線服役環(huán)境中H2S含量較少，僅為5 mg／L，不足以引起H2S腐蝕；此外，該失效樣品中的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，不具備保護(hù)性，更加符合SRB腐蝕特征。FeCO3僅存在于中層和外層，表明不同介質(zhì)的腐蝕存在次序問(wèn)題。結(jié)合腐蝕形貌和產(chǎn)物分布分析，首先發(fā)生的是氧腐蝕和SRB腐蝕，形成疏松多孔的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，金屬離子沿孔洞向外擴(kuò)散，與后來(lái)大量含有CO2的溶液進(jìn)入旁通管線，進(jìn)一步反應(yīng)形成外層的FeCO3產(chǎn)物。

2 失效原因分析

2.1 SRB腐蝕

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)采集的工況數(shù)據(jù)，失效管線可以為SRB的生存和繁殖提供有利的條件：①營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)——旁通中的污水來(lái)自緩沖罐，是油氣分離后的生產(chǎn)水，帶有少量的油花及SO42－可以作為SRB生存的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；②溫度——緩沖罐中的生產(chǎn)水溫度雖然高達(dá)80℃，但旁通與其長(zhǎng)期隔離，且管壁外側(cè)暴露在空氣中，因此旁通的溫度長(zhǎng)期處于室溫。即使緩沖罐定期向旁通排水，混合后的溫度應(yīng)不超過(guò)50℃，即旁通內(nèi)介質(zhì)溫度一直處于適于SRB生存的溫度范圍；③氧氣——旁通與緩沖罐連通，且與外界隔離，形成適合SRB生存的無(wú)氧環(huán)境；④殺菌劑——緩沖罐中有殺菌劑加注，但旁通管線沒(méi)有加注口；⑤流速——旁通管線為死水區(qū)，不存在流速，為SRB在管壁上附著繁殖提供了有利條件。

由于含有氫化酶，附著在管壁上的SRB可以產(chǎn)生陰極去極化作用，是生產(chǎn)水中的SO42－氧化吸氫，加快腐蝕，反應(yīng)如下［1-2］：

水的電離：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

SRB參與的陰極去極化反應(yīng)：

二次腐蝕反應(yīng)：

總反應(yīng)：

在此案例中，腐蝕產(chǎn)物中鐵的硫化物以Fe1-xS和FeS的形式存在，而Fe（OH）2在氧化還原作用下被氧化為Fe3O4和FeOOH等產(chǎn)物。另外，根據(jù)反應(yīng)方程可知，在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生大量的OH－，超過(guò)了Ca（OH）2的溶積度而與生產(chǎn)水介質(zhì)中的Ca2+生成Ca（OH）2沉積在管壁表面，后期脫水后形成CaO存在于腐蝕產(chǎn)物中。

有CO2存在時(shí)，SRB還能形成中間產(chǎn)物H2S，反應(yīng)如下：

SRB反應(yīng)：

生成H2S：

與Fe反應(yīng)：

反應(yīng)形成的H2S與介質(zhì)中含有的H2S一起參與腐蝕反應(yīng)形成鐵的硫化物。

同時(shí)，形成的FeS等腐蝕產(chǎn)物附著在管壁表面，成為局部電池的負(fù)極，而裸露在介質(zhì)溶液中的金屬表面作為局部電池的陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，即腐蝕。從腐蝕產(chǎn)物形貌可知，SRB形成的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，孔洞下方的基體與溶液接觸，很容易發(fā)生縱向腐蝕形成點(diǎn)蝕坑?？觾?nèi)的氧化了的金屬離子發(fā)生水解使坑內(nèi)的氫離子濃度升高，p H降低，即坑內(nèi)發(fā)生酸化，處于活化溶解狀態(tài)，加快了管壁的腐蝕，嚴(yán)重時(shí)就會(huì)導(dǎo)致腐蝕穿孔。同時(shí)由于坑內(nèi)高濃度的氫離子，為保持電中性，溶液中的Cl－向坑內(nèi)遷移，使得檢測(cè)到的坑內(nèi)Cl元素含量較高。

2.2 CO2腐蝕

根據(jù)實(shí)際工況，生產(chǎn)水介質(zhì)中含有0.66％的CO2，且腐蝕產(chǎn)物的外層中檢測(cè)出FeCO3，這說(shuō)明CO2參與了腐蝕過(guò)程。然而FeCO3僅存在于外層，且腐蝕坑內(nèi)沒(méi)有，表明CO2主要造成均勻腐蝕且不參與點(diǎn)蝕過(guò)程。同時(shí)均勻腐蝕的外層產(chǎn)物致密無(wú)孔洞，與SRB腐蝕形貌完全不同，產(chǎn)物膜具有保護(hù)性，抑制腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，同時(shí)對(duì)點(diǎn)蝕的發(fā)展也起到促進(jìn)作用［3-4］。

CO2在溶液中以碳酸形式存在，且發(fā)生水解形成氫離子，參與管線鋼的腐蝕過(guò)程，反應(yīng)如下［5-6］：

水解反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

二次反應(yīng)：

總反應(yīng)：

可見(jiàn)，CO2腐蝕的主要產(chǎn)物為FeCO3。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)失效管線的金相組織和化學(xué)成分分析結(jié)果，此管線鋼的組織和成分符合API國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。

（2）根據(jù)失效管線的腐蝕形貌，管線出現(xiàn)三種腐蝕形態(tài)：均勻腐蝕、腐蝕坑以及腐蝕穿孔。腐蝕產(chǎn)物基本一致：外層為FeOOH、FeCO3、Fe3O4、Fe1-xS和FeS，內(nèi)層為FeOOH、Fe3O4、Fe1-xS和FeS。

（3）根據(jù)腐蝕產(chǎn)物分析，結(jié)合腐蝕介質(zhì)和旁通管線的服役環(huán)境，管線發(fā)生的腐蝕過(guò)程為氧腐蝕、細(xì)菌腐蝕和CO2腐蝕。其中，細(xì)菌腐蝕貫穿整個(gè)腐蝕過(guò)程。而CO2腐蝕則發(fā)生在細(xì)菌腐蝕產(chǎn)物基礎(chǔ)上，由鐵離子向外擴(kuò)散造成?，F(xiàn)場(chǎng)工況中少量的油花及SO42－可以作為SRB生存的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、適宜的溫度、無(wú)氧環(huán)境、無(wú)藥劑加入、不流動(dòng)的積液等條件為SRB的生存和繁殖提供有利的條件。因此SRB腐蝕是造成管線的腐蝕坑及腐蝕穿孔的主要原因，同時(shí)伴有少量CO2腐蝕和氧腐蝕。

［1］ LIU H，WANG M，HUANG Z，et al.Study on biological control of microbiologically induced corrosion of carbon steel［J］.Materials and Corrosion，2004，55（5）：387-391.

［2］ BEECH I B.Corrosion of technical materials in the presence of biofilms-current understanding and stateof-the art methods of study［J］.International Biodeterioration and Biodegradation，2004，53（3）：177-183.

［3］ 張學(xué)元，邸超，雷良才.二氧化碳腐蝕與控制［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［4］ 陸原，劉鶴霞，趙景茂.幾種材料在模擬油田環(huán)境中的CO2腐蝕行為［J］.腐蝕與防護(hù)，2007，28（7）：345-348.

［5］ KERMANI M B，MORSHED A.Carbon dioxide corrosion in oil and gas production a compendium［J］.Corrosion，2003，59（8）：659-683.

［6］ 路民旭，白真權(quán)，趙新偉，等.油氣采集儲(chǔ)運(yùn)中的腐蝕現(xiàn)狀及典型案例［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23（3）：105-113.

Failure Reasons of a Produced Water Pipeline Corrosion on Platform

WANG Wei-feng1，YANG Hao-bo1，LI Shu-jiao2
（1.Cnooc Limited＿Shenzhen Lf Oilfield Operations，Shenzhen 518067，China；2.Cnooc Limited＿Shenzhen Department of Production，Shenzhen 518067，China）

The failure causes of the platform production water pipeline were investiguated through researching the working condition of the platform in the production of water pipe，according to the corrosion morphology and failure characteristics of the failure section by EDS spectrum analysis and X-ray diffraction technology.The results showed that the main reason for the failure of the pipeline was SRB corrosion，and the existing corrosion meduim in the bypass pipeline，SRB in the medium，dissolued orygen and CO2were also the causes for corrosion.

produced water pipeline；corrosion morphology；corrosion product；failure reason

TG172.5

：A

：1005-748X（2016）11-0939-04

10.11973／fsyfh-201611019

2015-11-10

王維鋒（1983－），工程師，學(xué)士，從事海洋石油生產(chǎn)、油氣水處理和集輸、管道防腐等研究，0755-26023265，wangwf3＠cnooc.com.cn