杭白芷正丁醇溶性部位化學成分研究△

韋瑋，楊秀偉*，周媛媛

(1.北京大學 天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室，北京大學 藥學院 天然藥物學系，北京 100191；2.黑龍江中醫(yī)藥大學 藥學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

·基礎(chǔ)研究·

杭白芷正丁醇溶性部位化學成分研究△

韋瑋1，楊秀偉1*，周媛媛2

(1.北京大學 天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室，北京大學 藥學院 天然藥物學系，北京 100191；2.黑龍江中醫(yī)藥大學 藥學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

目的：研究杭白芷70%乙醇水提取物的正丁醇溶性部位的化學成分。方法：采用硅膠、高效液相色譜等柱色譜方法進行分離純化，通過化合物的譜學數(shù)據(jù)鑒定其結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從杭白芷70%乙醇水溶液提取物的正丁醇溶性部位分離鑒定了11個化合物，分別為水合氧化前胡素(1)、獨活屬醇(2)、(-)-印枳苷(3)、(2′S，3′R)-3′-羥基印枳苷(4)、仲-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當歸素(5)、叔-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當歸素(6)、(2′R，3′S)-3′-羥基紫花前胡苷(7)、花椒毒酚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(8)、腺苷(9)、白當歸素(10)、栓翅芹烯醇(11)。結(jié)論：杭白芷70%乙醇水提取物的正丁醇溶性部位的主要化學成分為游離香豆素類及其苷。

杭白芷；傘形科；香豆素類；生物活性物質(zhì)基礎(chǔ)

白芷Angelicae Dahuricae Radix為常用傳統(tǒng)中藥之一，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，列為中品。在長期栽培和市場流通中，逐漸形成了川白芷Angelicadahuricacv.Chuanbaizhi、禹白芷Angelicadahuricacv.Yubaizhi、杭白芷Angelicadahuricacv.Hangbaizhi和祁白芷Angelicadahuricacv.Qibaizhi[1-2]4個栽培類型或四大藥用白芷。我國北方，包括朝鮮、韓國、原蘇聯(lián)西伯利亞地區(qū)廣泛分布的興安白芷是野生種[3-5]。白芷除藥用外，在食品、保健品、香料、護膚美容、日用化工等方面都有廣泛的應用，純正的白芷美容效果更為顯著，對美白祛斑有顯著的作用。在對白芷物質(zhì)基礎(chǔ)研究工作中，我們報道了川白芷[6-9]、祁白芷[10]、興安白芷[11]化學成分。同時報道了杭白芷70%乙醇水提取物的脂溶性部位的化學成分[12-13]；本文報道正丁醇溶性部位的化學成分。

取道地產(chǎn)區(qū)的杭白芷用70%乙醇水回流提取，其提取物的水溶液依次用環(huán)己烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取。取正丁醇萃取物經(jīng)柱色譜分離純化，分離出11個化合物，根據(jù)其理化常數(shù)、質(zhì)譜(MS)和核磁共振波譜(NMR)數(shù)據(jù)分別鑒定為水合氧化前胡素(oxypeucedanin hydrate，1)、獨活屬醇(heraclenol，2)、(-)-印枳苷[(-)-marmesinin，3]、(2′S，3′R)-3′-羥基印枳苷[(2′S，3′R)-3′-hydroxymarmesinin，4]、仲-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當歸素(sec-O-β-D-glucopyranosyl-byakangelicin，5)、叔-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當歸素(tert-O-β-D-glucopyranosyl-byakangelicin，6)、(2′R，3′S)-3′-羥基紫花前胡苷[(2′R，3′S)-3′-hydroxynodakenin，7]、花椒毒酚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(xanthotoxol-8-O-β-D-glucopyranoside，8)、腺苷(adenosine，9)、白當歸素(byakangelicin，10)和栓翅芹烯醇(pabulenol，11)。

1 儀器與材料

1.1儀器

XT-4A型顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)，溫度計未校正；MDSSCIEXAPIQSTAR型質(zhì)譜儀(ESI-TOF-MS，AppliedBiosystems/MDSSciex.，F(xiàn)oster，USA)和FinniganTRACE2000型質(zhì)譜儀(EI-MS；ThermoFinniganInc.，SanJose，USA)；BrukerAVIII400型核磁共振波譜儀(BrukerBioSpinAGFacilities，F(xiàn)?llanden，Switzerland)，四甲基硅烷為內(nèi)標；LC3000制備型高效液相色譜(HPLC)儀系統(tǒng)(北京創(chuàng)新通恒科技有限公司)，配置P3050二元泵，CXTH-3000色譜工作站；色譜柱為PhenomenexProdigyODS(250mm×21.2mm，10μm；PhenomenexInc.，Torrance，USA)。

1.2材料

GF254薄層色譜硅膠板分別為青島海洋化工廠和Merck公司(Germany)產(chǎn)品；200～300目柱色譜用硅膠(青島海洋化工廠)。乙醇、甲醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、環(huán)己烷(分析純，北京化工廠)。

杭白芷藥材于2012年8月采自浙江省磐安縣深澤鄉(xiāng)仰頭村，杭白芷的道地產(chǎn)地，經(jīng)本文作者之一楊秀偉教授鑒定為Angelicadahuricacv.Hangbaizhi的根，憑證標本(HBZ201208)存放在北京大學天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室。

2 提取與分離

杭白芷干燥根粉末7.5kg用3倍體積的70%乙醇水溶液回流提取5次，第1次提取2h，第2～5次每次提取1h，過濾，合并濾液，減壓回收乙醇，得浸膏1093.5g。浸膏用適量蒸餾水溶解分散，依次用2倍體積的環(huán)己烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，分別減壓回收溶劑，得環(huán)己烷萃取物124.37g、乙酸乙酯萃取物51.4g、正丁醇萃取物209.67g。

正丁醇萃取物用大孔吸附樹脂柱進行分段，乙醇水體系(0%，30%，60%，95%，V/V)梯度洗脫，得到5個流分Fr.1～5。Fr.3(33g)用硅膠柱分離，三氯甲烷-甲醇(30∶1→1∶1)梯度洗脫，其中三氯甲烷-甲醇(5∶1)的洗脫部分再用制備HPLC進行分離純化，乙腈-水(28∶72)梯度洗脫，分別得到化合物1(tR=33 min，15 mg)、2(tR=37 min，12 mg)、3(tR=79 min，9 mg)和4(tR=81 min，5 mg)。Fr.4(5.0 g)經(jīng)硅膠柱色譜，三氯甲烷-甲醇(10∶1)洗脫，得到3個流分Fr.4-1～3。Fr.4-2(2 g)經(jīng)制備HPLC分離純化，乙腈-水(15∶85)洗脫，分別得到化合物5(tR=33 min，20 mg)和6(tR=35 min，12 mg)。Fr.4-3(150 mg)用制備HPLC分離純化，乙腈-水(17∶83)洗脫，分別得到化合物7(tR=113 min，8 mg)、8(tR=117 min，11 mg)和9(tR=121 min，7 mg)。Fr.5(12 g)經(jīng)硅膠柱色譜分離，環(huán)己烷-乙酸乙酯(10∶1→1∶1)洗脫，其中環(huán)己烷-乙酸乙酯(1∶3)洗脫部分再經(jīng)制備HPLC分離純化，乙腈-水(30∶70)洗脫，分別得到化合物10(tR=56 min，30 mg)和11(tR=58 min，8 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色針晶(甲醇)，mp 138 ℃；EI-MSm/z304 [M]+；1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ：8.16(1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.59(1H，d，J=1.8 Hz，H-2′)，7.11(1H，s，H-8)，6.98(1H，d，J=1.8 Hz，H-3′)，6.24(1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.54(1H，dd，J=9.7，2.5 Hz，Hb-1″)，4.43(1H，t，J=9.7 Hz，Ha-1″)，3.91(1H，brd，J=7.2 Hz，H-2″)，1.36(3H，s，3″-CH3)，1.31(3H，s，3″-CH3)；13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ：161.3(C-2)，158.2(C-7)，152.6(C-9)，148.7(C-5)，145.4(C-2′)，139.3(C-4)，114.3(C-6)，113.1(C-3)，107.4(C-10)，104.9(C-3′)，94.8(C-8)，76.7(C-2″)，74.6(C-1″)，71.8(C-3″)，26.8(3″-CH3)，25.3(3″-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道的一致[10]，故鑒定化合物1為水合氧化前胡素。

化合物2：白色粉末(乙酸乙酯)；EI-MSm/z304 [M]+；1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ：7.74(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.69(1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35(1H，s，H-5)，6.81(1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.34(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，4.73(1H，dd，J=10.2，2.7 Hz，Hb-1″)，4.40(1H，dd，J=10.2，7.9 Hz，Ha-1″)，3.87(1H，dd，J=7.9，2.7 Hz，H-2″)，1.32(3H，s，3″-CH3)，1.28(3H，s，3″-CH3)；13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ：160.4(C-2)，148.0(C-7)，146.9(C-2′)，144.5(C-4)，143.3(C-9)，131.7(C-8)，126.2(C-6)，116.5(C-10)，114.8(C-3)，113.8(C-5)，106.9(C-3′)，76.1(C-2″)，75.7(C-1″)，71.7(C-3″)，25.2(3″-CH3)，26.7(3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道的一致[6，10]，故鑒定化合物2為獨活屬醇。

化合物3：白色粉末(乙酸乙酯)；ESI-MSm/z431 [M+Na]+，407 [M-H]-；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：7.95(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.48(1H，s，H-5)，6.82(1H，s，H-8)，6.22(1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，4.85(1H，t，J=8.6 Hz，H-2′)，4.41(1H，d，J=7.8 Hz，H-1″)，2.83(2H，m，H-3′)，1.26(3H，s，4′-CH3)，1.23(3H，s，4′-CH3)；13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ：163.2(C-7)，160.6(C-2)，155.1(C-9)，144.8(C-4)，125.7(C-6)，124.0(C-5)，112.3(C-10)，111.4(C-3)，97.4(C-1″)，96.9(C-8)，90.2(C-2′)，77.0(C-4′)，77.0(C-5″)，76.6(C-3″)，73.6(C-2″)，70.1(C-4″)，61.0(C-6″)，28.9(C-3′)，23.2(4′-CH3)，21.9(4′-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[6]，故鑒定化合物3為(-)-印枳苷。

化合物4：白色針狀結(jié)晶(甲醇)，mp 258 ℃；ESI-MSm/z447 [M+Na]+；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：8.00(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.66(1H，s，H-5)，6.96(1H，s，H-8)，6.28(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.20-5.27(2H，m，H-3′，3′-OH)，4.99(1H，d，J=3.1 Hz，4″-OH)，4.89(1H，br s，3″-OH)，4.86(1H，br s，2″-OH)，4.52-4.55(2H，m，H-1″，H-2′)，4.31(1H，br s，6″-OH)，3.36(1H，Ha-6″，Hb-6″)，3.15(1H，m，H-5″)，3.06(2H，br s，H-3″，4″)，2.88(1H，d，J=7.2 Hz，H-2″)，1.47(6H，s，2×4′-CH3)；13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ：162.4(C-7)，160.4(C-2)，156.1(C-9)，144.9(C-4)，128.6(C-6)，125.7(C-5)，112.9(C-10)，111.8(C-3)，97.7(C-1″)，97.3(C-8)，91.9(C-2′)，77.5(C-3′)，76.9(C-3″)，76.7(C-5″)，73.5(C-2″)，70.1(C-4″)，69.8(C-4′)，60.8(C-6″)，24.6(4′-CH3)，22.8(4′-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[7]，故鑒定化合物4為(2′S，3′R)-3′-羥基印枳苷。

化合物5：白色固體(乙腈-水)；ESI-MSm/z497 [M+H]+；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：8.18(1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，8.10(1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，7.34(1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，6.34(1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.25-4.93(3H，br s，2?-OH，3?-OH，4?-OH)，4.50～4.43(4H，m，H-1?，Ha-1″，Hb-1″，3″-OH)，4.18(3H，s，5-OCH3)，4.12(1H，br s，6?-OH)，3.73(1H，t，J=4.9 Hz，H-2″)，3.40(2H，重疊峰，H-6?)，3.19-3.08(3H，m，H-3?，4?，5?)，3.01(1H，t，J=8.3 Hz，H-2?)，1.26(3H，s，3″-CH3)，1.24(3H，s，3″-CH3)；13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ：159.9(C-2)，149.1(C-7)，146.6(C-2′)，144.3(C-5)，143.1(C-9)，139.8(C-4)，126.6(C-8)，114.8(C-6)，112.8(C-3)，107.1(C-10)，105.9(C-3′)，105.2(C-1?)，86.0(C-2″)，76.8(C-5?)，76.6(C-3?)，74.4(C-1″)，74.2(C-2?)，71.4(C-3″)，70.0(C-4?)，61.0(C-6?)，61.0(5-OCH3)，26.6(3″-CH3)，25.3(3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[7]，故鑒定化合物5為仲-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當歸素。

化合物6：白色固體(甲醇)；ESI-MSm/z519 [M+Na]+；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：8.16(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，8.10(1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35(1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.35(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，4.86(2H，brs，3?-OH，4?-OH)，4.70(1H，d，J=7.8 Hz，H-1?)，4.66(1H，dd，J=10.9，2.8 Hz，Ha-1″)，4.56(1H，d，J=3.4 Hz，2?-OH)，4.37(1H，d，J=10.9，6.2 Hz，Hb-1″)，4.36(1H，s，6?-OH)，4.34(1H，s，2″-OH)，4.17(3H，s，5-OCH3)，3.94(1H，dd，J=6.2，2.8 Hz，H-2″)，3.69(1H，dd，J=11.5，2.7 Hz，Ha-6?)，3.44(1H，m，Hb-6?)，3.25～3.07(3H，m，H-3?，4?，5?)，3.01(1H，m，H-2?)，1.23(3H，s，3″-CH3)，1.11(3H，3″-CH3)；13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ：159.8(C-2)，149.7(C-7)，146.4(C-2′)，144.3(C-5)，143.2(C-9)，139.9(C-4)，126.3(C-8)，114.6(C-6)，112.7(C-3)，107.1(C-10)，105.9(C-3′)，102.0(C-1?)，82.9(C-3″)，76.9(C-1″)，76.7(C-2″)，75.3(C-3?)，75.6(C-5?)，73.9(C-2?)，70.2(C-4?)，61.6(C-6?)，60.7(5-OCH3)，27.4(3″-CH3)，25.5(3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[7]，故鑒定化合物6為叔-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當歸素。

化合物7：白色粉末(乙腈-水)；ESI-MSm/z425 [M+H]+；1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ：8.03(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.69(1H，s，H-5)，6.93(1H，s，H-8)，6.27(1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，5.25(1H，d，J=6.6 Hz，H-3′)，5.24(1H，s，3′-OH)，5.01(1H，s，2″-OH)，4.93(1H，s，3″-OH)，4.88(1H，s，4″-OH)，4.53(1H，d，J=6.6 Hz，H-2′)，4.52(1H，d，J=7.7 Hz，H-1″)，3.36(2H，重疊峰，H-6″)，3.16(1H，s，H-3″)，3.06(1H，m，H-4″)，3.05(1H，m，H-5″)，2.88(1H，m，H-2″)，1.47(6H，s，2×4′-CH3)；13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ：162.2(C-7)，160.3(C-2)，156.0(C-9)，144.8(C-4)，128.5(C-6)，125.6(C-5)，112.7(C-10)，111.7(C-3)，97.6(C-1″)，97.2(C-8)，91.8(C-2′)，77.4(C-3′)，76.8(C-3″)，76.6(C-5″)，73.3(C-2″)，70.0(C-4″)，69.8(C-4′)，60.7(C-6″)，24.5(3″-CH3)，22.7(3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[14]，故鑒定化合物7為(2′R，3′S)-3′-羥基紫花前胡苷。

化合物8：油狀物(丙酮)；ESI-MSm/z387 [M+Na]+；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：8.15(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，8.11(1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.69(1H，s，H-5)，7.09(1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.44(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.62(1H，d，J=7.5 Hz，H-1″)，5.53(1H，d，J=5.0 Hz，4″-OH)，5.15(1H，d，J=3.6 Hz，3″-OH)，5.03(1H，br s，2″-OH)，4.34(1H，t，J=5.6 Hz，Ha-6″)，3.53(1H，dd，J=11.6，4.9 Hz，Hb-6″)，3.39(2H，重疊峰，H-3″，5″)，3.21(2H，br s，H-2″，4″)；13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ：160.1(C-2)，148.0(C-2′)，146.3(C-7)，145.4(C-4)，142.3(C-9)，128.9(C-8)，126.1(C-6)，116.5(C-10)，114.4(C-3)，114.2(C-5)，107.1(C-3′)，102.1(C-1″)，77.7(C-5″)，76.9(C-3″)，74.1(C-2″)，69.8(C-4″)，60.7(C-6″)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[7]，故鑒定化合物8為花椒毒酚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物9：白色粉末(乙腈-水)；ESI-MSm/z290 [M+Na]+；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：8.36(1H，s，H-2)，8.14(1H，s，H-8)，7.36(2H，brs，-NH2)，5.88(1H，d，J=6.1 Hz，H-1′)，5.47(1H，d，J=5.7 Hz，2′-OH)，5.44(1H，m，3′-OH)，5.21(1H，d，J=3.8 Hz，4′-OH)，4.64(1H，q，J=5.5 Hz，H-2′)，4.15(1H，d，J=2.8 Hz，H-3′)，3.97(1H，d，J=2.6 Hz，H-4′)，3.68(1H，m，Ha-5′)，3.56(1H，m，Hb-5′)；13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ：156.2(C-6)，152.4(C-2)，149.0(C-4)，139.9(C-8)，119.3(C-5)，87.9(C-1′)，73.4(C-2′)，70.6(C-3′)，85.9(C-4′)，61.7(C-5′)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[15]，故鑒定化合物9為腺苷。

化合物10：淡黃色針晶(甲醇)，mp 118 ℃；EI-MSm/z334[M]+；1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ：8.12(1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.63(1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，7.01(1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，6.28(1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.60(1H，dd，J=10.2，2.7 Hz，Ha-1″)，4.26(1H，dd，J=10.2，7.9 Hz，Hb-1″)，4.18(3H，s，5-OCH3)，3.83(1H，dd，J=7.9，2.7 Hz，H-2″)，1.32(3H，s，3″-CH3)，1.28(3H，s，3″-CH3)；13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ：160.2(C-2)，150.1(C-7)，145.2(C-2′)，144.8(C-5)，143.9(C-9)，139.5(C-4)，126.8(C-8)，114.5(C-6)，112.8(C-3)，107.5(C-10)，105.3(C-3′)，76.1(C-2″)，76.0(C-1″)，71.5(C-3″)，60.7(5-OCH3)，26.6(3″-CH3)，25.0(3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[6]，故鑒定化合物10為白當歸素(byakangelicin)。

化合物11：淡黃白色粉末(甲醇)；EI-MSm/z286 [M]+；1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ：8.19(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.60(1H，brs，H-2′)，7.19(1H，s，H-8)，6.97(1H，brs，H-3′)，6.30(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.20(1H，brs，Hb-4″)，5.06(1H，brs，Ha-4″)，4.53(1H，dd，J=6.8，3.4 Hz，H-2″)，4.46(1H，dd，J=9.6，2.0 Hz，Hb-1″)，4.39(1H，dd，J=9.6，2.0 Hz，Ha-1″)，1.84(3H，s，3″-CH3)；13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ：161.2(C-2)，158.1(C-7)，152.6(C-9)，148.4(C-3″)，145.3(C-2′)，143.2(C-5)，139.2(C-4)，114.1(C-6)，113.4(C-3)，112.8(C-4″)，107.3(C-10)，104.7(C-3′)，94.7(C-8)，75.6(C-2″)，74.2(C-1″)，18.7(3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道的一致[10]，故鑒定化合物11為栓翅芹烯醇。

4 討論

本文報道的化合物1、2、10和11曾從杭白芷鑒定[13]，其他化合物則是對杭白芷化學成分的必要補遺。11個化合物中，除化合物9外，其他化合物皆為線型呋喃香豆素類，且以苷類化合物為主。

迄今，我們已從杭白芷中系統(tǒng)地鑒定了61個化合物[12-13]，其中51個為香豆素類化合物，已有研究表明它們中的12個在大鼠口服后可吸收入血、具有良好的藥代動力學性質(zhì)[16]，且主要成分如歐前胡素、異歐前胡素、珊瑚菜內(nèi)酯、白當歸素、香柑內(nèi)酯等具有良好的生物學活性[8，13]，白當歸素為特征性成分。提示它們是杭白芷潛在的生物活性物質(zhì)[17-18]。

據(jù)《濟生方》記載，明朝時期遂州(今四川省遂寧市)有席、黃、呂、曠四大家族，分別從江浙帶回種籽，試種后立即成功，于是在家族內(nèi)推廣，種植面積逐年擴大，迄今已有400～600年的栽培歷史?，F(xiàn)今，我國已在遂寧建立白芷規(guī)范化種植基地。與前報川白芷的化學成分[6-9]比較，杭白芷與川白芷的化學成分幾乎相同?！秷D經(jīng)本草》描述“白芷生河東川谷下澤，今所在有之，吳地尤多”。宋代的《本草衍義》描述“出吳地者良”，宋朝時，杭州的香白芷等13味藥材列為貢品?？梢姾贾葑运未褪前总频牡赖禺a(chǎn)區(qū)之一，至今已有千年的歷史。目前，由于杭州城區(qū)擴大及經(jīng)濟發(fā)展，杭白芷主產(chǎn)區(qū)已不再是以前的杭州，而是遷移到離杭州較遠的磐安、東陽一帶，杭白芷種植面積逐漸縮小，杭州市栽種的白芷已基本絕跡，供不應求，本文化學成分研究結(jié)果提示川白芷可代替杭白芷應用，有待于通過生物活性實驗進一步確證。

[1] 袁昌齊.中藥白芷藥材和原植物的鑒定整理 [J].中草藥通訊，1979，10(7)：35-38.

[2] 中國科學院《中國植物志》編委會.中國植物志[M].北京：科技出版社，1992，55(3)：36.

[3] 黃璐琦，王敏，付桂芳，等.中藥白芷種質(zhì)資源的RAPD 分析[J].中國中藥雜志，1999，24(8)：457-459.

[4] 楊濱，王敏，曹春雨，等.中藥白芷的分子遺傳及其原植物分析[J].中國藥學雜志，2004，39(9)：654-657.

[5] 黃璐琦.中藥白芷種質(zhì)資源的系統(tǒng)研究[J].江西中醫(yī)學院學報，2004，16(6)：5-7.

[6] 鄧改改，楊秀偉，張友波，等.川白芷根脂溶性化學成分研究[J].中國中藥雜志，2015，40(11)：2148-2156.

[7] 鄧改改，崔治家，楊秀偉.川白芷根極性化學成分研究[J].中國中藥雜志，2015，40(19)：3805-3810.

[8] Deng G G，Wei W，Yang X W，et al.New coumarins from the roots ofAngelicadahuricavar.formosanacv.Chuanbaizhi and their inhibition on NO production in LPS-activated RAW264.7 cells [J].Fitoterapia，2015，101：194-200.

[9] Chen T L，Zhang Y B，Xu W，et al.Biotransformation of isoimperatorin by rat liver microsomes and its quantification by LC-MS/MS method [J].Fitoterapia，2014，93：88-97.

[10]趙愛紅，楊秀偉，楊鑫寶，等.祁白芷根中新的天然產(chǎn)物[J].中國中藥雜志，2012，37(16)：2400-2407.

[11]趙愛紅，楊秀偉.興安白芷脂溶性部位中新的天然產(chǎn)物[J].中草藥，2014，45(13)：1820-1828.

[12]Wei W，Wu X W，Deng G G，et al.Anti-inflammatory coumarins with short-and long-chain hydrophobic groups from roots ofAngelicadahuricacv.Hangbaizhi [J].Phytochemistry，2016，123：58-68.

[13]韋瑋，徐嵬，楊秀偉，等.杭白芷醋酸乙酯部位化學成分研究[J].中草藥，2016，47(15)：2606-2613.

[14]肖永慶，李麗，谷口雅顏，等.云南羌活的苷類成分[J].藥學學報，2001，36(7)：519-522.

[15]游小琳，李麗，肖永慶.白芷水溶性部分化學成分研究[J].中國中藥雜志，2002(04)：42-43.

[16]Zhao A H，Zhang Y B，Yang X W.Simultaneous determination and pharmacokinetics of sixteen Angelicae dahuricae coumarinsinvivoby LC-ESI-MS/MS following oral delivery in rats [J].Phytomedicine，2016，23(10)：1029-1036.

[17]楊秀偉.中藥物質(zhì)基礎(chǔ)研究是中藥繼承、發(fā)展、創(chuàng)新的關(guān)鍵科學問題[J].中國中藥雜志，2015，40(17)：3429-3434.

[18]楊秀偉.基于體內(nèi)過程的中藥有效成分和有效效應物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)策略 [J].中國中藥雜志，2007，32(5)：365-370.

ChemicalConstituentsfromn-ButanolSolublePartsofRootsofAngelicadahuricacv.Hangbaizhi

WEI Wei1，YANG Xiuwei1*，ZHOU Yuanyuan2

(1.StateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrugs，DepartmentofNaturalMedicines，SchoolofPharmaceuticalSciences，PekingUniversity，Beijing100191，China；2.CollegeofPharmacy，HeilongjiangUniversityofTraditionalChineseMedicine，Harbin150040，China)

Objective：To study the chemical constituents ofn-butanol soluble parts of 70% ethanol aqueous extract of the roots ofAngelicadahuricacv.Hangbaizhi.Methods：The compounds were separated and purified by repeated column chromatography on silica gel and HPLC，and their structures were elucidated by spectroscopic data analyses.Results：Eleven compounds were obtained and identified as oxypeucedanin hydrate(1)，heraclenol(2)，(-)-marmesinin(3)，(2′S，3′R)-3′-hydroxymarmesinin(4)，sec-O-β-D-glucopyranosyl-byakangelicin(5)，tert-O-β-D-glucopyranosyl-byakangelicin(6)，(2′R，3′S)-3′-hydroxynodakenin(7)，xanthotoxol-8-O-β-D-glucopyranoside(8)，adenosine(9)，byakangelicin(10)，and pabulenol(11)，respectively.Conclusion：The principal chemical constituents are free-coumarins and glucosides in then-butanol soluble parts of 70%ethanol aqueous extract of the roots ofA.dahuricacv.Hangbaizhi.

Roots ofAngelicadahuricacv.Hangbaizhi；Umbelliferae；coumarins；bioactive substance foundation

國家自然科學基金項目(81473321)。

] 楊秀偉，教授，研究方向：中藥有效物質(zhì)基礎(chǔ)和藥物代謝；Tel：(010)82801569；E-mail：xwyang@bjmu.edu.cn

10.13313/j.issn.1673-4890.2017.5.007

2016-11-20)

*[