硅基陶瓷型芯的制造工藝研究進展

（東方汽輪機有限公司 長壽命高溫材料國家重點實驗室，四川德陽，618000）

硅基陶瓷型芯的制造工藝研究進展

伍林，何建，曾洪，楊功顯

（東方汽輪機有限公司 長壽命高溫材料國家重點實驗室，四川德陽，618000）

硅基陶瓷型芯是精鑄行業(yè)應(yīng)用最廣泛的陶瓷型芯。文章重點闡述了影響硅基陶瓷型芯性能的主要因素：粉料成分、粉料粒度分布、粉料與增塑劑比例和燒結(jié)工藝，并介紹了這些因素的相關(guān)研究進展。

硅基陶瓷型芯，方石英，粒度，燒結(jié)

1 前言

陶瓷型芯是在高溫合金的精密鑄造過程中，為了在鑄件內(nèi)部形成精度要求高、機械加工難以完成的復(fù)雜空腔而在澆鑄前置入的一種高溫填充物，待鑄件鑄成后去除即可形成空腔。目前，陶瓷型芯主要應(yīng)用于航空發(fā)動機和重型燃機等領(lǐng)域的高溫部件中。

陶瓷型芯由特制的高溫耐火材料制成。在這些材料中，通常將用料最多的稱為基體材料，為了提高燒結(jié)而加入的材料稱為礦化劑。常用的基體材料有石英、剛玉、氧化鎂等，礦化劑主要有硅酸鋯、莫來石、氧化釔等。陶瓷型芯的制造過程如下：將按比例配制的粉料（基體材料和礦化劑等，約占陶瓷漿料的80%～85%）加入融化的增塑劑（石蠟、聚乙烯等的混合物，約占陶瓷漿料的15%～20%）中，制得陶瓷漿料，經(jīng)熱塑性壓注成型得到陶瓷素坯，將素坯埋入工業(yè)氧化鋁粉中，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制得陶瓷型芯。為了提高陶瓷型芯的使用性能，通常還需將燒結(jié)得到的陶瓷型芯在配制好的化學(xué)試劑中進行強化處理。

根據(jù)基體材料的不同，可將陶瓷型芯分為硅基陶瓷型芯、鋁基陶瓷型芯和鎂基陶瓷型芯等。目前，硅基型芯由于高溫性能良好且穩(wěn)定，其制造、應(yīng)用技術(shù)最為成熟和普遍。英、美等國早在20世紀(jì)80年代就研發(fā)出了硅基陶瓷型芯，并逐漸在精鑄行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是在航空領(lǐng)域開始了專業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)。我國從20世紀(jì)80年代初開始，以北京航空材料研究院為主的多家研究單位先后成功研制了以XD系列為代表的多種硅基陶瓷型芯，并得到了應(yīng)用。

2 影響硅基陶瓷型芯性能的因素

2.1粉料成分

粉料的成分是影響陶瓷型芯性能的最重要因素之一。硅基陶瓷型芯以石英玻璃為基體材料，添加莫來石、鋯英石或稀土氧化物等礦化劑促進燒結(jié)。硅基型芯在焙燒過程中會析出方石英，并在冷卻過程中，由α-方石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英，伴有體積效應(yīng)，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，極易在型芯內(nèi)形成微裂紋，導(dǎo)致強度下降。而方石英的析出在某種程度上能夠阻滯高溫下硅基型芯的收縮，減少型芯變形量。所以，為了獲得滿足使用性能的硅基陶瓷型芯，必須控制燒結(jié)后陶芯中的方石英含量。圖1是硅基陶瓷型芯中方石英含量與強度的關(guān)系曲線，當(dāng)方石英含量在15%左右時，硅基陶瓷型芯的強度最好。

圖1 預(yù)燒強度與方石英含量的關(guān)系[1]

燒結(jié)后，方石英的含量由多方面因素影響，粉料的成分是其中的關(guān)鍵因素之一。礦化劑與基體會生成低共熔點的化合物，這就使得陶瓷型芯在高溫下會形成液相而軟化。Al3+的存在，可抑制石英玻璃的析晶反應(yīng)，從而造成陶芯在澆鑄前不能形成可以抵抗由于石英玻璃黏性流動而產(chǎn)生高溫蠕變的方石英晶體，導(dǎo)致陶瓷型芯容易產(chǎn)生高溫變形。王毅強[2]的研究結(jié)果表明，以氧化鋁等為礦化劑的硅基陶瓷型芯，燒成后室溫強度為8.2 MPa，滿足壓蠟要求，但高溫性能差，在1 250℃時僅有4.99 MPa，且高溫?fù)隙却螅@就很容易造成澆鑄時型芯斷裂、鑄件內(nèi)腔變形甚至露芯等缺陷。

為了提高硅基陶芯的抗高溫變形性能，可用鋯英石等為礦化劑。鋯英石熔點高（2 500℃），可在高溫下抑制石英玻璃的黏性流動，且Zr4+對石英玻璃的反玻璃化作用較弱，使得硅基陶芯在澆鑄前可迅速形成足量的方石英，阻止石英玻璃高溫蠕變，提升陶芯的抗高溫變形性能。唐亞俊等[3]以30wt%ZrSiO4為礦化劑得到的硅基陶瓷型芯具有抗高溫變形好、抗彎強度高、尺寸穩(wěn)定性好等特點，可滿足1 550℃以下定向凝固空心渦輪葉片鑄造需求。

此外，粉料中含量較少的成分也會影響陶瓷型芯的反玻璃化，從而影響其性能。K2O、B2O3、Na2O等堿金屬氧化物可促進反玻璃化，使純石英的反玻璃化溫度從1 200℃左右降至1 150℃左右，利于方石英的析出，提高陶瓷型芯的抗高溫變形能力；Al2O3中的Al3+可以起到抑制石英玻璃析晶的作用，提高反玻璃化溫度約100℃，不利于方石英的析出。

2.2粉料粒度分布

陶瓷型芯本身的應(yīng)用特性不同于結(jié)構(gòu)陶瓷單一追求最大堆積密度，以達(dá)到最大燒結(jié)強度；也不同于多孔陶瓷單一追求最大的孔隙率，以實現(xiàn)最大的吸附效應(yīng)。陶瓷型芯既要有足夠的強度，又要有一定的孔隙率，以保證其具有良好的使用性能和脫除性。硅基陶瓷型芯的理想結(jié)構(gòu)，應(yīng)以粗顆粒為主體形成高溫骨架，中細(xì)顆粒填充在粗顆粒的空隙中，產(chǎn)生緊密堆積，加固高溫骨架[4]。

粉料顆粒尺寸影響陶瓷型芯的成形、孔隙率、密度、燒結(jié)強度以及收縮率等性能，尤其是與金屬液接觸的外表面，顆粒尺寸應(yīng)盡可能小，以防止金屬液的穿透，獲得粗糙度較小的金屬表面[5]。粉料的顆粒度過細(xì)，雖然能夠提高陶瓷型芯燒結(jié)強度，但同時也會造成孔隙率減小，燒結(jié)收縮增大，抗熱沖擊和高溫軟化能力都下降，進而導(dǎo)致硅基陶瓷型芯在澆鑄葉片后產(chǎn)生內(nèi)腔不完整及露芯等缺陷[4]。粉料粒度過大會導(dǎo)致陶瓷型芯燒結(jié)困難，造成燒成后室溫強度及高溫強度降低。這就要求粉料的粒度分配應(yīng)該合理。表1列舉了國內(nèi)外一些葉片所采用的粉料的粒度級配[5]。表2是在實際生產(chǎn)陶瓷型芯中得到的較好的粉料分布[6]。

表1 國內(nèi)外硅基陶瓷型芯粉料粒度分布[5]

表2 實際生產(chǎn)中得到效果較好的陶瓷型芯粉料粒度分布[6]

王毅強[2]研究了石英玻璃的粒度分布對硅基陶瓷型芯性能的影響，結(jié)果表明，石英玻璃的粒度分布圖為雙峰或多峰分布（即在石英玻璃的整個粒度分布范圍內(nèi)出現(xiàn)2個或以上的粒度峰值）時，得到的陶瓷型芯的性能較好。如圖2所示，I型石英玻璃粒度分布較為單一，即使按照緊密堆積模型，其最大致密度也只能達(dá)到74%，顆粒間連接較弱，陶瓷型芯強度較低；II、III型石英玻璃粒度分布圖為雙峰，由異直徑球填充模型可知，其堆積密度最高可達(dá)81%。雙峰分布的石英玻璃粉堆積更為緊密，顆粒間連接較強，制得的陶瓷型芯強度也相應(yīng)較高。

圖2 I～III型石英玻璃粒度分布圖[2]

2.3粉料與增塑劑的比例

陶瓷粉料與增塑劑的比例影響著陶瓷漿料的流動性和充型能力，決定著陶瓷素坯的質(zhì)量并最終決定陶瓷型芯燒成質(zhì)量。圖3[7]是增塑劑的用量與陶瓷型芯性能的關(guān)系曲線，粉料過多，增塑劑較少，漿料流動性差，充型能力不好，得到的陶瓷型芯素坯可能出現(xiàn)充不滿等缺陷；粉料過少，增塑劑過多，漿料充型效果好，但燒成型芯收縮率大，致密度小，氣孔率高，強度降低。因而合理的陶瓷粉料與增塑劑的比例，對確保型芯質(zhì)量有重要作用。目前，常用的增塑劑主要有石蠟、蜂蠟、聚乙烯、EVA等，增塑劑的用量一般在15%～20%左右。

圖3 增塑劑加入量對型芯性能的影響[7]

為了在保證漿料充型性能的同時，最大限度地減少型芯收縮率，可通過向增塑劑中加入表面活性劑（又稱潤滑劑）來減小粉料顆粒與增塑劑間的界面張力，使兩者更好地混合。常用的表面活性劑主要有油酸、脂肪醇類物質(zhì)。這些表面活性劑吸附在粉料顆粒表面形成一層薄膜，提高了粉料表面的滑動性，有利于型芯的壓注成型，減少增塑劑的用量。表面活性劑的用量一般為粉料質(zhì)量的0.5%～1.0%。

2.4燒結(jié)工藝

在陶瓷型芯的制備過程中，燒結(jié)是關(guān)鍵工序之一。燒結(jié)工藝對陶瓷型芯的強度和收縮都有重要影響，尤其是終燒工藝，很大程度直接決定了燒成陶瓷型芯中方石英的含量，從而決定陶瓷型芯的燒結(jié)強度等性能。終燒溫度過低，保溫時間過短，方石英的析出量少，陶瓷型芯在高溫下使用時，會產(chǎn)生較大的撓度，抗高溫變形能力較弱；終燒溫度過高，保溫時間過長，陶瓷型芯的燒結(jié)收縮和燒結(jié)內(nèi)應(yīng)力較大，尤其是在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陶瓷型芯中表現(xiàn)更為明顯，局部內(nèi)應(yīng)力更大，這種內(nèi)應(yīng)力使得陶瓷型芯在澆鑄過程中經(jīng)受熱沖擊時與熱沖擊力疊加，進一步削弱了陶芯高溫強度對抗熱沖擊性能的貢獻，內(nèi)應(yīng)力越大，這種削弱的作用就越大[8]。

燒結(jié)強度和方石英含量是評定陶瓷型芯燒結(jié)程度的兩大主要指標(biāo)[9]，陶瓷型芯燒成后應(yīng)含有適量的方石英，以獲得較好的室溫強度。許多學(xué)者研究表明，硅基陶瓷型芯燒成后，方石英含量為5%～20%時，陶瓷型芯的強度和燒成率較高，并可獲得較好的不露芯率。

圖4是陶瓷型芯在燒結(jié)過程中，增塑劑去除的典型曲線[10]。由圖4可見，增塑劑的去除經(jīng)歷4個階段：增塑劑的液化（80～100℃）、增塑劑的汽化（100～300℃）、增塑劑的殘余物燒失（300～600℃）、粉末質(zhì)點燒結(jié)（600～900℃）。根據(jù)這4個階段，可以相應(yīng)地制定燒結(jié)工藝。圖5是一種較為常見的燒結(jié)工藝圖[7]。一般認(rèn)為，在600℃以下的階段為焙燒前期。在這期間，增塑劑受熱逐漸融化被填料吸收并向外擴散、揮發(fā)、燒失。此階段的升溫速率要慢，否則易造成填料無法及時吸收融化的蠟而使蠟直接氣化，導(dǎo)致型芯表面產(chǎn)生起皮、鼓泡等缺陷。在600℃左右，排蠟過程基本結(jié)束，但燒結(jié)過程還未開始，型芯處于完全松散的狀態(tài)，僅靠周圍填料的緊實作用維持原來的尺寸和形狀，此階段升溫速率可加快。900℃之后，型芯開始燒結(jié)，要嚴(yán)格控制終燒溫度和保溫時間，以控制石英玻璃的析晶量以及顆粒的燒結(jié)程度。通常情況下，硅基陶瓷型芯的終燒溫度在1 100～1 400℃之間，保溫時間為2～4 h。

圖4 陶瓷型芯焙燒過程中增塑劑去除曲線[10]

圖5 硅基陶瓷型芯的焙燒工藝規(guī)范[7]

2.5強化

陶瓷型芯燒成后，還須進行化學(xué)強化處理提高其強度。強化分為高溫強化和低溫強化兩種。

高溫強化是為了提高陶瓷型芯在高溫下使用的強度。郭新力等[11]研究了硅溶膠、鋁溶膠、釔溶膠和硅酸乙酯水解液等強化劑對硅基陶瓷型芯高溫性能的影響，趙憲濤等[12]采用硅酸乙酯水解液和氯化釔溶液對硅基型芯進行強化，結(jié)果都表明硅酸乙酯水解液是較理想的高溫強化劑。它通過向型芯中引入成核活性SiO2粒子，促進型芯在高溫下迅速析出大量方石英，從而提高型芯高溫強度。高溫強化一般可將高溫強度提高30%～50%。

低溫強化是為了提高陶瓷型芯的室溫強度，以滿足壓制蠟?zāi)５裙ば虻男枰?，只需將溶有熱固性樹脂和固化劑的溶液滲入燒成的型芯中，再經(jīng)干燥即可。常用的低溫強化劑主要是將一定量的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等溶于乙醇、丙酮等有機溶液中而制成。強化時，將燒成的型芯放入低溫強化劑中浸泡約30 min，直到型芯不再冒出氣泡為止，取出型芯清理表面多余強化劑后烘干或讓其自干即可。

2.6其他因素

2.6.1 壓注工藝

陶瓷型芯的成型工藝有多種，目前大多采用熱塑性壓注法成型，其主要工藝因素包括壓注溫度、模具溫度、壓注壓力和保壓時間，模具溫度和保壓時間對型芯素坯尺寸精度影響較大，壓注壓力則是使陶瓷型芯具有良好綜合性能的基礎(chǔ)[5]。一般說來，壓注壓力越大，壓注溫度越低，素坯變形越小，尺寸越精確。陶瓷型芯壓注壓力一般約為2.7～4.0 MPa，壓注溫度一般比增塑劑熔點高30～80℃。模具溫度要預(yù)熱到40～50℃。保壓時間約為10～30 s。

隨著陶瓷型芯使用要求的提高，如由多晶用陶瓷型芯到定向、單晶用陶瓷型芯，壓注壓力應(yīng)不斷提高（見表3），以此來提高陶瓷型芯的密度和強度。多晶陶瓷型芯在0.4 MPa下壓注即可滿足使用要求，而定向和單晶陶瓷型芯則須在大于0.4 MPa下壓注，最好大于3.0 MPa。壓注壓力的選擇還與型芯的復(fù)雜程度有關(guān)?？偟恼f來，型芯性能要求越高，結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜，則應(yīng)適當(dāng)提高壓注壓力。

表3 硅基陶瓷型芯使用要求與壓注壓力[5]

2.6.2 填料

陶瓷型芯的燒結(jié)過程是在填料中進行的。填料的作用有二：一是吸收陶瓷型芯素坯在焙燒過程中排出的蠟并燒失；二是保持素坯在焙燒時不變形。填料應(yīng)具有較強的吸附增塑劑的能力，在焙燒過程中不發(fā)生相變和燒結(jié)，且不與型芯產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。在國內(nèi)，通常選用經(jīng)1 400℃下保溫4～6 h焙燒后的200～300目的工業(yè)氧化鋁粉作填料。

填料中的一些堿土氧化物會影響燒成陶芯的質(zhì)量，其中Na2O的影響最大。Na2O等含量過高會造成型芯方石英析出過多，影響硅基陶瓷型芯的燒成率。為了獲得使用效果較好的填料，應(yīng)去除這些雜質(zhì)。但工業(yè)氧化鋁粉僅通過煅燒是無法達(dá)到作為填料試用的要求的，必須通過硅基陶瓷型芯在焙燒過程中對Na2O等堿土氧化物的逐步吸收，并達(dá)到合適范圍方可使用[13]。有專利采用化學(xué)純MgCl2與工業(yè)氧化鋁粉按一定比例混合后加水?dāng)嚢杈鶆颍訜嶂? 400℃，保溫2～4 h后自然冷卻，可將Na2O減少至0.01%以下[14]。

2.6.3 爐溫均勻性

顧國紅[15]研究了焙燒爐溫均勻性對陶瓷型芯性能的影響，通過對比用箱式爐和鐘罩爐焙燒得到的陶瓷型芯，結(jié)果表明焙燒爐的爐溫均勻性對燒成的陶瓷型芯性能的均一性有較大影響。使用鐘罩式焙燒爐燒結(jié)得到的陶瓷型芯，在方石英含量、型芯抗彎強度以及收縮率等方面的均勻性，均優(yōu)于利用箱式爐燒結(jié)得到的陶瓷型芯，這是由于鐘罩式焙燒爐具有良好的密封性，發(fā)熱元件更好地均勻分布于爐內(nèi)，使得爐內(nèi)各處的溫度分布均勻。

3 結(jié)束語

硅基陶瓷型芯經(jīng)過三十多年的發(fā)展，以其良好的使用性能和方便的脫除優(yōu)勢，已經(jīng)成為了使用最普遍的陶瓷型芯，廣泛地應(yīng)用于Ni、Co基高溫合金的精密鑄造。據(jù)資料介紹，硅基陶瓷型芯占美國熔模鑄造用陶瓷型芯的絕大多數(shù)，達(dá)到90%以上。目前，對硅基陶瓷型芯的研究集中于提高其生產(chǎn)穩(wěn)定性和成品率。在提高硅基陶瓷型芯的綜合性能方面，出現(xiàn)了添加納米材料、纖維材料以及復(fù)合多元礦化劑等方法，收到了一定的效果。這些新思路和想法，都是基于其他材料的迅猛發(fā)展。正確、全面地認(rèn)識硅基陶瓷型芯在焙燒過程中的析晶過程，掌握析晶規(guī)律，明確析晶對性能的影響，才能將新方法、新思路應(yīng)用于配料、焙燒等工藝中，從而提高硅基陶瓷型芯的性能。美國專利4093017介紹的可用于1 550～1 600℃甚至1 650℃定向凝固的硅基陶瓷型芯就是最好的證明。

參考文獻

[1]賀靠團.定向硅基型芯的預(yù)燒結(jié)[J].材料工程,1993,(3): 21-23.

[2]王毅強.硅基陶瓷型芯制備與性能分析[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2005.

[3]唐亞俊,王景周,胡壯麒.添加30wt%ZrSiO4硅基陶瓷型芯高溫特性的研究[J].鑄造技術(shù),1992,(1):11-15.

[4]徐智清.粉料粒度對定向空心葉片陶瓷型芯質(zhì)量的影響[J].材料工程,1995,(5):29-31.

[5]賀靠團.定向硅基型芯生產(chǎn)使用中的重點問題[J].材料工程,1994,(2):44-45.

[6]潘繼勇,韓紹娟,楊秋生,等.單筒溢流分級機的設(shè)計與應(yīng)用[J].吉林建材,1998,(3):25-28.

[7]中國鑄造協(xié)會.熔模鑄造手冊[M].北京:機械工業(yè)出版社, 2000:271.

[8]賀靠團,馬德文,蔣殷鴻,等.空心葉片復(fù)雜硅基陶瓷型芯的粉料粒度[J].材料工程,1992,(1):34-35.

[9]田國利.硅基陶瓷型芯方石英含量與葉片澆注不露芯率的關(guān)系[J].材料工程,1995,(7):33-35.

[10]卡拉雪夫,等著.航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動機鑄造渦輪葉片制造工程[M].桂忠樓,張鑫華,夏明仁,等譯.北京:北京航空材料研究院,1998.

[11]郭新力,婁延春,黃國華,等.強化處理對硅基陶瓷型芯高溫性能的影響[J].鑄造,2012,61(11):1299-1302.

[12]趙憲濤,成來飛,張立同,等.強化對硅基陶瓷型芯高溫強度的影響[J].熱加工工藝,2012,41(1):1-4.

[13]張強.填料中Na2O含量對陶瓷型芯質(zhì)量的影響[J].特種鑄造及有色合金,2004,(4):52-53.

[14]北京航空航天大學(xué).陶瓷型芯制造工藝:中國，92102055.4 [P].1993-10-06.

[15]顧國紅.焙燒爐爐溫均勻性對陶瓷型芯性能的影響[J].特種鑄造及有色合金,2001,(3):54-55.

圖8 模擬參數(shù)設(shè)置及網(wǎng)格劃分

圖9 澆口位置對射蠟時陶瓷型芯受力影響模擬

圖10 流動前沿預(yù)測

4 結(jié)語

蠟?zāi)褐瞥尚瓦^程與注射成型過程極為相似；蠟?zāi)Ｖ破啡毕莸陌l(fā)生與塑料制品亦可相互對應(yīng)，可以將蠟?zāi)褐瞥尚涂醋魇亲⑸涑尚偷囊粋€特例。普通薄壁均勻件充型模擬可以選用中面及雙層面網(wǎng)格，對于壁厚尺寸變化較大的蠟?zāi)５某湫湍M要采用3D網(wǎng)格分析，同時，考慮重力對充型的影響才能作更準(zhǔn)確的分析。

Moldflow分析可以有效地預(yù)測蠟?zāi)３尚瓦^程中的收縮、變形、熔接線位置、困氣、陶瓷型芯受力，對于優(yōu)化壓蠟工藝及改進蠟?zāi)Ｄ＞咴O(shè)計具有較強的指導(dǎo)意義，如模具排氣槽設(shè)置、最佳澆口位置、模具及胎模的反變形設(shè)計。

[1]李日.鑄造工藝仿真Procast從入門到精通[M].北京:中國水利水電出版社,2010.

[2]ADRIAN S.SABAU.Alloy Shrinkage Factors for Invest?ment Casting Process[J].Metallurgical and Materials Transac?tions B,2006,37B,132-140.

[3]韓昌仁,周鐵濤,柴增田,等.熔模精密鑄造蠟?zāi)３湫瓦^程的數(shù)值模擬[J].特種鑄造及有色合金,2001,(3):38-39.

[4]Jay Shoemaker.Moldflow設(shè)計指南[M].傅建,姜勇道,趙國平,譯.成都:四川大學(xué)出版社,2010.

Research Progress of Manufacturing Process on Silica-based Ceramic Core

Wu Lin,He Jian，Zeng Hong，Yang Gongxian
（State Key Laboratory of Long-life High Temperature Materials,Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000）

Silica-based ceramic core is the most widely applied ceramic core in the investment casting field.The main factors that af?fect the property of the silica-based ceramic core are described,including the components and the particle size distribution of the ce?ramic powder,the ratio of the ceramic powder and the sintering process.And the related research progresses of these factors are intro?duced.

silica-based ceramic core,cristobalite,particle size,sintering

TG221

A

1674-9987（2016）04-0054-06

10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2016.04.012

伍林（1985-），男，四川廣元人，碩士，畢業(yè)于西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事重型燃機高溫合金葉片用陶瓷型芯的開發(fā)工作。