新型聚酰胺-胺樹枝狀聚合物頁巖抑制特性研究

湯志川， 邱正松， 鐘漢毅， 張 馨， 張道明

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580）

新型聚酰胺-胺樹枝狀聚合物頁巖抑制特性研究

湯志川， 邱正松， 鐘漢毅， 張 馨， 張道明

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580）

湯志川等．新型聚酰胺-胺樹枝狀聚合物頁巖抑制特性研究[J].鉆井液與完井液，2016，33（6）：28-32.

樹枝狀聚合物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和特性，近年來日益受到關(guān)注。聚酰胺-胺（PAMAM）作為研究最為成熟的樹枝狀聚合物，目前已在各領(lǐng)域得到應(yīng)用，并在油田化學(xué)方向發(fā)揮潛力。采用抑制膨潤土造漿實(shí)驗(yàn)、頁巖滾動(dòng)分散實(shí)驗(yàn)和粒度分布測(cè)試綜合評(píng)價(jià)不同代數(shù)聚酰胺-胺樹枝狀聚合物的抑制性，借助表面張力、Zeta電位測(cè)試和X-射線衍射等表征測(cè)試了不同代數(shù)聚酰胺-胺的特性。結(jié)果表明，不同代數(shù)（G0～G5）聚酰胺-胺樹枝狀聚合物均具有優(yōu)良的抑制性，其中G0和G5抑制性優(yōu)于傳統(tǒng)的KCl和國外聚胺Ultrahib。不同代數(shù)樹枝狀聚合物在黏土層間的吸附狀態(tài)與其濃度有關(guān)，低濃度下為單層吸附，高濃度下為雙層吸附。聚酰胺-胺樹枝狀聚合物表面胺基密度高，水溶液中部分質(zhì)子化后，通過靜電作用、氫鍵作用等強(qiáng)吸附在泥頁巖表面，降低黏土水化斥力，排擠出層間水分子，抑制泥頁巖水化分散。

聚酰胺-胺；樹枝狀聚合物；頁巖抑制劑；作用機(jī)理；水化

0 引言

隨著油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域的拓展，泥頁巖地層井壁不穩(wěn)定問題日益突出，泥頁巖水化膨脹導(dǎo)致的井壁垮塌掉塊等情況，對(duì)鉆井產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)損失巨大。傳統(tǒng)的油基鉆井液由于其優(yōu)異的頁巖穩(wěn)定性，成為鉆遇頁巖地層時(shí)的首選，但其高成本和環(huán)境保護(hù)問題限制了其推廣應(yīng)用。因此，眾多學(xué)者試圖尋求一種高抑制性的水基鉆井液，以替代部分油基鉆井液[1-2]。由于頁巖水化機(jī)理研究的不斷深入[3-5]，眾多新型抑制劑也層出不窮[6-7]，用其構(gòu)建的鉆井液體系在一定程度上解決了頁巖地層水化膨脹產(chǎn)生的井壁不穩(wěn)定問題，但仍存在各種局限性[8]。因此，開發(fā)一種新型高性能的環(huán)境保護(hù)型水基頁巖抑制劑具有重大價(jià)值和研究意義。

樹枝狀聚合物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)特性，從一開始就受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。其分子結(jié)構(gòu)可以得到精確控制，表面官能團(tuán)密度高，分子小且高度對(duì)稱[9]，這都使得樹枝狀聚合物在包括油田化學(xué)的諸多領(lǐng)域內(nèi)具有十分廣闊的應(yīng)用前景。PAMAM 聚酰胺-胺樹枝狀聚合物于1985年首次被Tomallia 等人合成出來，是目前應(yīng)用最廣泛的樹枝狀分子之一[10]。高度密集的胺基及其球形結(jié)構(gòu)使得PAMAM 具備抑制泥頁巖水化分散的能力。因此，筆者擬通過不同實(shí)驗(yàn)綜合評(píng)價(jià)聚酰胺-胺樹枝狀聚合物的抑制性，探討其作用機(jī)理，以期為開發(fā)新型頁巖抑制劑提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)原料

鉆井液用鈉基膨潤土（濰坊華濰膨潤土集團(tuán)股份有限公司），Ultrahib（聚胺，美國M-I泥漿公司），G0～G5代PAMAM樹枝狀聚合物（阿拉丁試劑公司）。

2 實(shí)驗(yàn)方法、結(jié)果與討論

2.1抑制性

在400 mL清水中加入一定量抑制劑，然后加入20 g膨潤土， 10 000 r/min高速攪拌20 min，然后將漿液轉(zhuǎn)入老化罐中，70 ℃熱滾16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20 min后測(cè)試漿液流變性。再加入20 g鈉基膨潤土，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，至漿液黏度太大，不能測(cè)出為止[11]。不同膨潤土含量下體系表觀黏度和動(dòng)切力的變化情況見圖1。由圖1可知，在清水中，表觀黏度和動(dòng)切力隨膨潤土加量增加而迅速升高，原因在于膨潤土顆粒在水中充分水化膨脹，水化膜厚，電動(dòng)電位高，顆粒之間分散充分，容易形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。而加入樹枝狀聚合物抑制劑的體系，其表觀黏度和動(dòng)切力增幅均有所放緩，說明這幾類抑制劑都不同程度地抑制了黏土顆粒的水化造漿；G5、G0增幅最小，證明其抑制性能最優(yōu)。

圖1 不同漿體表觀黏度和動(dòng)切力隨膨潤土加量的變化

2.2頁巖滾動(dòng)分散實(shí)驗(yàn)

在210 mL清水中加入2%抑制劑，將30 g粒徑為2～4 mm的泥頁巖加入配好的抑制劑溶液中，77 ℃下熱滾16 h，用孔徑為0.45 mm的分樣篩篩去破碎巖屑，將篩余所得巖屑洗凈、置于105 ℃烘干4 h，稱重，計(jì)算回收率。加入不同抑制劑后，體系的頁巖回收率情況見圖2。

圖2 不同抑制劑溶液（質(zhì)量濃度均為2%）的頁巖回收率

從圖2可知，泥頁巖巖屑在清水中分散嚴(yán)重，回收率低，加入不同頁巖抑制劑后，回收率提高，說明水化分散情況得到了有效抑制；回收率由大到小的抑制劑順序依次為：G5＞G0＞G4＞G1＞Ultrahib＞G2＞G3＞KCl＞清水。G0和G5樹枝狀聚合物的抑制效果尤為明顯，熱滾后的回收率均在60%以上，超過了國外聚胺產(chǎn)品Ultrahib，證明G0、G5聚合物抑制劑抑制巖屑水化分散性能優(yōu)異。

2.3粒度分布測(cè)試

需求情況：氮肥方面，農(nóng)業(yè)需求總體清淡，各地基本無用肥需求；工業(yè)需求一般，下游按需采購，膠板廠受環(huán)境污染治理等工作影響，復(fù)合肥企業(yè)淡季檢修，開工率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，對(duì)尿素采購需求減少。磷肥方面，國內(nèi)西北地區(qū)冬儲(chǔ)市場已啟動(dòng)，甘肅地區(qū)廠家已將訂單簽訂至次年2月份；長江和云南地區(qū)企業(yè)仍以出口市場為主，集港發(fā)運(yùn)較快，新訂單零星。鉀肥方面，復(fù)合肥企業(yè)開工率下降，對(duì)鉀肥采購需求減少。復(fù)合肥方面，華北地區(qū)秋季備肥市場掃尾，華東地區(qū)秋季備肥可持續(xù)到10月底，南方果蔬用肥需求展開，基層剛性農(nóng)需釋放。

在2%預(yù)水化膨潤土基漿中加入1%不同代數(shù)樹枝狀聚合物，6 000 r/min高速攪拌20 min后養(yǎng)護(hù)24 h，利用粒度分布測(cè)試儀測(cè)定粒度分布。不同抑制劑對(duì)膨潤土粒度分布的影響結(jié)果見圖3。

圖3 不同抑制劑對(duì)膨潤土粒度分布的影響對(duì)比

由圖3可以看出， 加入抑制劑后粒度中值D50升高，體積平均粒徑偏大，比表面積降低，粒度分布曲線出現(xiàn)了不同程度地右移， 其中加入G1和G0的體系平均粒徑增大最為明顯， 其粒徑約為30 μm左，遠(yuǎn)大于基漿平均粒徑（約為4 μm）。這說明在膨潤土基漿中，膨潤土顆粒吸水膨脹， 分散性增強(qiáng)；抑制劑的加入有效抑制了其水化， 使黏土顆粒不能充分在體系中分散， 甚至導(dǎo)致黏土顆粒聚結(jié)絮凝， 說明此類樹枝狀聚合物抑制劑起到了抑制作用。

2.4 PAMAM 聚合物的抑制機(jī)理探討

2.4.1表面張力測(cè)試

取400 mL去離子水，加入一定量G0～G5聚合物，配制成不同濃度溶液，采用吊環(huán)法測(cè)試溶液的表面張力，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，不同代數(shù)PAMAM 溶液表面張力均隨濃度增加而下降。其中G0、G4的臨界膠束濃度為0.1 g/L左右，其他代聚合物的臨界膠束濃度為0.8 g/L左右；G2和G5的表面張力下降顯著。這說明PAMAM分子具有一定的表面活性，能夠降低鉆井液的表面能。在實(shí)際鉆井工程中，由于泥頁巖表面一般親水，地層孔隙中的毛細(xì)管力會(huì)加劇鉆井液濾失。表面張力的降低減小了毛細(xì)管力對(duì)鉆井液的附加力，有助于改善濾失情況，從而提高井壁穩(wěn)定性。

圖4 不同質(zhì)量濃度G0～G5溶液的表面張力測(cè)試結(jié)果

2.4.2 Zeta電位測(cè)試

將1 g聚合物溶解到97 mL去離子水中， 然后加入3 g鉆井液用鈉基膨潤土， 充分?jǐn)嚢韬竺荛]養(yǎng)護(hù)24 h。采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的Zetaer Nano ZS90 電動(dòng)電位測(cè)試儀測(cè)試Zeta電位。測(cè)試時(shí)每分樣品稀釋10倍， 且測(cè)試3次， 取平均值為最終測(cè)試結(jié)果。Zeta 電位可以有效表征黏土顆粒表面的負(fù)電性，以評(píng)價(jià)抑制劑的抑制效果。通常來說，黏土顆粒表面Zeta電位的絕對(duì)值大于30 mV則較穩(wěn)定，過高的負(fù)電性會(huì)促使黏土顆粒膨脹分散[12]。如圖5所示，在空白基漿中，黏土顆粒表面的Zeta電位達(dá)到-34 mV，屬于強(qiáng)分散性體系，G0～G5各代抑制劑的加入減少了黏土顆粒表面所帶的負(fù)電荷，Zeta電位從-34 mV降低到了約-21.9 mV。其中G0代效果最好，將Zeta電位降低近50%，達(dá)到-18.8 mV。根據(jù)Mohan和Fogler的研究，帶電量減少20%就足以防止黏土顆粒的水化膨脹[13]。另外有國外學(xué)者研究認(rèn)為，Zeta電位從-16 mV到-30 mV是弱分散的臨界狀態(tài)，-10 mV到-15 mV則表明黏土顆粒間發(fā)生了聚結(jié)[14]。PAMAM 樹枝狀聚合物分子的伯氨基端基和叔氨基使得樹枝狀分子具備弱電解質(zhì)特性。在水溶液中，部分胺基質(zhì)子化，同時(shí)較高的官能團(tuán)密度使得PAMAM分子能夠在黏土顆粒表面進(jìn)行多點(diǎn)吸附，中和了負(fù)電荷，壓縮擴(kuò)散雙電層，抑制泥頁巖的水化分散。

圖5 G0～G5聚合物對(duì)鈉基膨潤土的Zeta電位的影響

首先將7 g鉆井液用鈉基膨潤土加入到350 mL去離子水中。預(yù)水化24 h后，再分別加入0.35、0.70、 1.75、 2.80和7.00 g不同代數(shù)的樹枝狀聚合物抑制劑， 密閉養(yǎng)護(hù)24 h。將懸浮液在8 000 r/min下離心20 min，取下部沉淀，反復(fù)洗滌3次。取沉淀進(jìn)行X-射線衍射分析，測(cè)試鈉蒙脫土經(jīng)PAMAM改性后層間距的變化。

不同濃度下，各代PAMAM 聚合物抑制劑改性后的黏土層間距如表1所示。初始狀態(tài)下，未經(jīng)水化膨脹的蒙脫土的層間距為1.23 nm，經(jīng)充分水化膨脹后，層間距已高達(dá)1.95 nm；不同代數(shù)的樹枝狀聚合物處理后，出現(xiàn)了不同的插層類型，對(duì)于各代樹枝狀聚合物，在低濃度下蒙脫土的層間距都有顯著降低，當(dāng)加入0.35 g時(shí)，層間距從1.95 nm分別降低到了1.38、1.46、1.63、1.52、1.46和1.45 nm，這直接證明了PAMAM分子能夠抑制黏土膨脹；在較低濃度下，PAMAM 樹枝狀聚合物分子能進(jìn)入到黏土層間，交換出層間水化陽離子，排擠層間水分子，降低水化層間距；隨著濃度的增加，PAMAM 樹枝狀聚合物在層間由單層吸附轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層吸附，層間距增加。從表1可知，G0加量為0.35 g和0.70 g時(shí)，相應(yīng)的層間距均為1.38 nm；當(dāng)加量增大到1.75 g時(shí)，出現(xiàn)了2個(gè)衍射峰，這表明此時(shí)為混合插層。隨著濃度進(jìn)一步升高，再次出現(xiàn)單一衍射峰，此時(shí)層間距為1.68 nm，表明在黏土層間形成了雙層吸附結(jié)構(gòu)；G2也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，分別在低、中、高濃度下形成單層吸附、混合吸附、雙層吸附。對(duì)于G1、G3、G4和G5，在加量小于0.70 g時(shí)形成單層吸附，高濃度下形成雙層吸附層，而沒有經(jīng)過混合吸附這一過程。

表1 不同濃度PAMAM樹枝狀聚合物改性后黏土濕態(tài)層間距XRD結(jié)果

根據(jù)Shi等的研究，G0～G5各代聚合物分子的水化直徑分別為1.4、2.2、2.6、3.6、4.5和5.4 nm[15]。但蒙脫土最大的水化層間距不足2 nm，遠(yuǎn)低于聚合物在水溶液中的直徑。相比聚合物分子直徑，黏土層間距要小得多，這說明聚合物進(jìn)入黏土層間時(shí)產(chǎn)生了變形，以平板或扁圓狀進(jìn)入黏土層間。PAMAM 分子特有的結(jié)構(gòu)會(huì)使其強(qiáng)烈吸附在黏土層間，質(zhì)子化的端基和帶負(fù)電的黏土顆粒表面間會(huì)產(chǎn)生靜電吸引作用，同時(shí)PAMAM 分子端部的胺基和黏土表面的硅氧烷基發(fā)生氫鍵吸附，這些強(qiáng)烈的相互作用都進(jìn)一步縮小了黏土的層間距。

2.5 配伍性評(píng)價(jià)

以PAMAM-G2為主要頁巖抑制劑，優(yōu)化出一套高性能水基鉆井液體系，配方如下。

400 mL清水+0.3%XC+1.5%PAC-L+3%KCl+ 3%PAMAM-G2+5%超細(xì)碳酸鈣+0.5%Na2SO3

該配方在熱滾前的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力分別為45.5 mPa·s、 31 mPa·s、 14.8 Pa， 120 ℃熱滾16 h后表觀黏度、 塑性黏度、 動(dòng)切力分別為35.5 mPa·s、 25 mPa·s、 10.7 Pa， 熱滾前后濾失量分別為9和12 mL?？梢娕浞骄哂休^好的抗溫性能。對(duì)其進(jìn)行頁巖膨脹率測(cè)定，8 h頁巖膨脹率為8.3%，表明其具有很好的鉆井液配伍性和頁巖抑制性。

3 結(jié)論

1.G0～G5各代樹枝狀聚合物能有效抑制頁巖水化和分散，其中G0和G5優(yōu)于國外聚胺Ultrahib和傳統(tǒng)無機(jī)鹽抑制劑KCl。

2.PAMAM樹枝狀聚合物由于其分子結(jié)構(gòu)特殊性，能夠吸附黏土顆粒，防止其運(yùn)移，同時(shí)具有一定的表面活性，有利于降低了泥頁巖孔隙的毛細(xì)管力。PAMAM樹枝狀聚合物能降低黏土顆粒的Zeta電位，壓縮擴(kuò)散雙電層，從而減弱黏土水化。在低濃度下，PAMAM 分子能夠在黏土層間形成單層吸附，在高濃度下形成雙層吸附層。樹枝狀聚合物表面胺基密度高，在水溶液中產(chǎn)生部分質(zhì)子化作用，可以對(duì)黏土顆粒形成多點(diǎn)吸附，通過靜電吸引、氫鍵吸附等作用將水分子驅(qū)逐出黏土層間，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制性能。

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Shale Inhibition Characteristics of a New Polyamide-Amine Dendrimer

TANG Zhichuan, QIU Zhengsong, ZHONG Hanyi, ZHANG Xin, ZHANG Daoming
(College of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Qingdao,Shandong266580)

Dendrimers, because of their unique molecular structures and characteristics, have been receiving more and more attention in recent years. Polyamide-amine (PAMAM), the most understood dendrimer, has been widely used in many fields, including oilfield chemistry. In a recent study, the inhibitive capacity of PAMAM with different generations was evaluated through bentonite yield test, hot rolling test and particle size distribution test etc. Using surface tension tester, Zeta potentiometer and X-ray diffraction tester, PAMAMs of different generations were characterized. It has been shown that PAMAM s of different generations (G0-G5) all have superior shale inhibitive capacity, better than that of KCl and Ultrahib (a polyamine product used as a shale inhibitor). The adsorption of PAMAMs in between the layers of clay is related to their concentrations. At low concentrations, the adsorption is monolayer adsorption; at higher concentrations, the adsorption becomes double-layer adsorption. PAMAM has high intensity of amine base at its surface, and after partial protonation in water, it is adsorbed on to the surface of clay particles through electrostatic force and hydrogen bond, reducing the hydration repulsion of clay particles and squeezing interlayer water molecules out of clay, thereby inhibiting the hydration and dispersion of shales.

Polyamine-amine; Dendrimer; Shale inhibitor; Working mechanism; Hydration

TE254

A

1001-5620（2016）06-0028-05

2016-9-24；HGF=1606M1；編輯 馬倩蕓）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.005

國家自然基金面上項(xiàng)目（51474236）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（16CX02023A）、青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目青年專項(xiàng)（15-9-1-43-jch）資助。

湯志川，1993年生，在讀碩士研究生，主要從事鉆井液研究工作。 E-mail：teamo_tzc@163.com。