關(guān)于直接入爐藥品氯離子含量檢測(cè)方法探討

張 婭

（山西漳山發(fā)電有限責(zé)任公司,山西 長(zhǎng)治 046021）

關(guān)于直接入爐藥品氯離子含量檢測(cè)方法探討

張 婭

（山西漳山發(fā)電有限責(zé)任公司,山西 長(zhǎng)治 046021）

針對(duì)直接入爐藥品氯離子的檢驗(yàn)問(wèn)題,進(jìn)行了多種方法的試驗(yàn)和探討,找出了適合現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)直接入爐藥品氯離子簡(jiǎn)便易行的方法,解決了多年來(lái)無(wú)法準(zhǔn)確檢驗(yàn)直接入爐藥品的實(shí)際問(wèn)題,可以在電力系統(tǒng)推廣使用。

直接入爐藥品；氯離子含量；檢測(cè)方法

1 熱力系統(tǒng)水質(zhì)問(wèn)題

隨著高參數(shù)、大容量的機(jī)組日益增加，對(duì)熱力系統(tǒng)水質(zhì)要求越發(fā)嚴(yán)格，如直流爐給水水質(zhì)氫電導(dǎo)率（25 ℃）期望值甚至在0.10 μS/cm以下?；鹆Πl(fā)電廠補(bǔ)給水處理設(shè)備發(fā)展很快，目前現(xiàn)場(chǎng)超純水的制備基本不是問(wèn)題，質(zhì)量可以保證，給水（爐水）加藥也向少而精的趨勢(shì)發(fā)展，機(jī)組運(yùn)行穩(wěn)定后（一般2到3年）水汽系統(tǒng)基本清潔，應(yīng)該是水質(zhì)很有保證，但現(xiàn)場(chǎng)有時(shí)也會(huì)發(fā)生給水氫電導(dǎo)率莫名奇妙升高現(xiàn)象（據(jù)了解甚至有的廠給水氫電導(dǎo)率超過(guò)0.30 μS/cm），通過(guò)系統(tǒng)查定尋找原因，基本問(wèn)題出在直接入爐的藥品（如氨水、聯(lián)氨）質(zhì)量上。

2 各種檢測(cè)方法的試驗(yàn)

關(guān)于直接入爐藥品的檢測(cè)，很多標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其主要成分和雜質(zhì)含量都有嚴(yán)格規(guī)定，但一般電廠都只是對(duì)其主要成分濃度進(jìn)行檢驗(yàn)，而忽略了雜質(zhì)含量的檢驗(yàn)。殊不知對(duì)于直接入爐的藥品，雜質(zhì)離子監(jiān)測(cè)的重要性遠(yuǎn)超過(guò)其主要成分百分含量的監(jiān)測(cè)，因?yàn)橛煤细竦某}水配制的入爐藥品，如果藥品主要成分含量偏低，僅影響藥品的購(gòu)買數(shù)量增多；但如果是藥品雜質(zhì)離子超標(biāo)的話，直接影響的就是給水品質(zhì)，甚至水冷壁管的腐蝕。

關(guān)于藥品純度的問(wèn)題，DL/T 561—2013《火力發(fā)電廠水汽化學(xué)監(jiān)督導(dǎo)則》中規(guī)定：鍋爐壓力在15.8MPa以下的用化學(xué)純氨水或聯(lián)氨，鍋爐壓力在15.8MPa以上的用分析純氨水或聯(lián)氨。關(guān)于入爐藥品雜質(zhì)含量問(wèn)題，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 631—2007《化學(xué)試劑 氨水》中規(guī)定：分析純氨水氯化物（Cl）含量0.000 05%、化學(xué)純氨水氯化物（Cl）含量0.0001%。HG/T 3259—2012《工業(yè)水合肼》中規(guī)定：40%的工業(yè)水合肼氯化物（Cl）含量0.05%。

但近年現(xiàn)場(chǎng)遇到的問(wèn)題是人員少、日常檢測(cè)項(xiàng)目多，急需切實(shí)可行、簡(jiǎn)便且能準(zhǔn)確測(cè)定微量雜質(zhì)含量的試驗(yàn)方法。實(shí)際工作中，我們進(jìn)行了以下摸索。

2.1 氨水中氯離子測(cè)定方法

采用GB/T 631—2007《化學(xué)試劑氨水》的方法制樣后，按照GB/T 9729—2007《化學(xué)試劑 氯化物測(cè)定通用方法》中提供的方法進(jìn)行測(cè)試，由于該方法采用的是目視比濁法測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)色階不清晰，個(gè)人辨別差距大，針對(duì)控制標(biāo)準(zhǔn)≤0.00005%這么小的一個(gè)數(shù)，目測(cè)結(jié)果很難準(zhǔn)確，無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)上規(guī)定的精確結(jié)果（≤0.00005%），而且測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)范圍不匹配，該方法不理想。

采用GB/T 15453—2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》進(jìn)行檢測(cè)，該方法對(duì)pH有嚴(yán)格的要求，由于被測(cè)量樣品堿性強(qiáng)、pH差距太大，中和時(shí)用硝酸加入量太多，檢測(cè)出的數(shù)值比較離譜，相差甚遠(yuǎn)（甚至是幾個(gè)數(shù)量級(jí)）。例如：分析純的氨水被測(cè)出50 mg/L的氯離子、給水中被測(cè)出1 mg/L氯離子，而該方法測(cè)量范圍為5～100 g/L，不適用于熱力系統(tǒng)的水汽檢測(cè)。

按照GB/T 23945—2009《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測(cè)定的通用方法》進(jìn)行試驗(yàn)，該方法采用的是目視比濁法測(cè)定，主要是色階不清晰，分別取不同體積的樣品加藥所呈濁度基本沒有大小之分，非常接近，導(dǎo)致結(jié)果很難確定。

某發(fā)電廠因爐水采用NaOH處理，要對(duì)爐水中的氯離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)，采用分光光度法（見DL/T 805.3—2004《火電廠汽水化學(xué)導(dǎo)則 第3部分：汽包鍋爐爐水氫氧化鈉處理》中附錄A），本方法的定量范圍：氯離子25～500 μg/L，測(cè)量原理是水樣中的氯離子與硫氰酸汞反應(yīng)，置換出硫氰酸根離子，硫氰酸根離子與鐵反應(yīng)生成紅色的絡(luò)合物，通過(guò)檢測(cè)被氯離子置換出來(lái)的等量硫氰酸根離子生成的絡(luò)合物，而檢測(cè)出氯離子，此絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)為460 nm。多年實(shí)踐證明，采用分光光度法測(cè)量水中25～500 μg/L范圍內(nèi)的氯離子效果理想，方法簡(jiǎn)單、測(cè)試出的數(shù)據(jù)可行也可靠，與離子色譜分析結(jié)果相比，一般在誤差范圍之內(nèi)。

雖然分光光度法測(cè)量水中微量氯離子效果好，但直接檢測(cè)氨水中氯離子的結(jié)果卻不理想，通常氨水的pH值大于11，在此條件，鐵離子會(huì)形成氫氧化鐵沉淀，顏色不穩(wěn)定，平行試驗(yàn)色差相差較大，甚至無(wú)法比色，如果先調(diào)節(jié)pH再加藥試驗(yàn)，又因?yàn)橐雱e的雜質(zhì)而影響試驗(yàn)本身的準(zhǔn)確性。怎樣才能準(zhǔn)確檢測(cè)氨水中的氯離子是主要難題。經(jīng)過(guò)認(rèn)真分析、仔細(xì)推敲、反復(fù)試驗(yàn)，終于找到了解決問(wèn)題的可行方法。

2.2 分光光度法

2.2.1 樣品制備

稱取100 mL空容量瓶的質(zhì)量m1，量取68 mL濃氨水于該容量瓶中再稱質(zhì)量m2，將濃氨水從容量瓶轉(zhuǎn)移到玻璃燒杯中，加1 mL碳酸鈉（50 g/L），在水浴鍋上蒸干，用水溶解殘?jiān)⑾♂屩?0 mL。

2.2.2 測(cè)定

測(cè)定步驟如下。

a）取10 mL上述制備好的溶液于50 mL容量瓶中，用無(wú)氯水定容至刻度，注入250 mL具塞錐形瓶中。

b) 加硫酸鐵銨溶液10 mL和硫氰酸汞乙醇溶液5 mL，蓋上蓋子，充分搖勻。

c) 在室溫下放置約10 min發(fā)色。

d) 同時(shí)取50 mL無(wú)氯水做空白試驗(yàn)。

e) 以50 mL無(wú)氯水的空白溶液為參比液，在460 nm波長(zhǎng)下，用100 mm比色皿在分光光度計(jì)上比色，通過(guò)吸光值查工作曲線即得水樣中氯離子的含量m。

2.2.3 計(jì)算

濃氨水中氯化物，以mCl計(jì)。

式中，m1為空容量瓶的質(zhì)量，單位為g；m2為容量瓶和濃氨水的質(zhì)量，單位為g；m為由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試料中氯含量，單位為μg。

2.2.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

分析純氨水中氯化物（以Cl計(jì)）控制標(biāo)準(zhǔn)為≤0.000 05%，從表1可以看出，氯離子含量全部符合理論值，且偏差很小，上述溶液制備均采用的是超純水，其中有1個(gè)樣品是用二級(jí)除鹽水溶解制備的，與超純水制備的試樣進(jìn)行了對(duì)比，化驗(yàn)結(jié)果基本一樣。且用分光光度法測(cè)定的氨水中氯化物含量與山西電科院離子色譜檢測(cè)結(jié)果基本一樣。證明此試驗(yàn)方法準(zhǔn)確可靠。

2.3 聯(lián)胺中氯離子測(cè)定方法

由于聯(lián)氨的特殊性，直接采用GB/T 15453—2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》方法，將聯(lián)胺稀釋又中和后進(jìn)行檢測(cè)，調(diào)節(jié)pH值有一定的危險(xiǎn)性，且會(huì)引入別的雜質(zhì)而影響試驗(yàn)本身的準(zhǔn)確性。

采用HG/T 3259—2012《工業(yè)水合肼》方法進(jìn)行氯離子檢測(cè)，由于該方法采用的同樣是比濁法測(cè)定，主要缺點(diǎn)是色階不清晰，分別取不同體積的樣品加藥所呈濁度基本沒有差別，渾濁度基本一樣，導(dǎo)致結(jié)果很難確定。

借用DL/T 805.3—2004《火電廠汽水化學(xué)導(dǎo)則第3部分：汽包鍋爐爐水氫氧化鈉處理》中的附錄A，并結(jié)合氨水的測(cè)定方法使用分光光度法進(jìn)行試驗(yàn)。

2.3.1 樣品制備

稱塑料燒杯的質(zhì)量m1，量取1 mL聯(lián)胺于該燒杯中再稱質(zhì)量m2，用高純水定容至100 mL容量瓶。

2.3.2 測(cè)定

操作步驟如下。

a) 取50 mL上述制備好的溶液，注入250 mL具塞錐形瓶中。

b) 加硫酸鐵銨溶液10 mL和硫氰酸汞乙醇溶液5mL，蓋上蓋子，充分搖勻。

c) 在室溫下放置約10 min發(fā)色。

d) 同時(shí)取50 mL無(wú)氯水做空白試驗(yàn)。

e) 以50 mL無(wú)氯水的空白溶液為參比液，在460 nm波長(zhǎng)下，用100 mm比色皿在分光光度計(jì)上比色，通過(guò)吸光光度值查工作曲線即得氯離子的含量m。

2.3.3 計(jì)算

聯(lián)胺中氯化物，以mCl計(jì)。

式中：m1為空塑料燒杯的質(zhì)量，單位為g；m2為空塑料燒杯和聯(lián)胺的質(zhì)量，單位為g；m為由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試料中氯含量，單位為μg。

2.3.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

聯(lián)氨中氯化物（以Cl計(jì)）控制標(biāo)準(zhǔn)為≤0.05%，從檢測(cè)數(shù)據(jù)上可以看出（見表2），此方法可以檢測(cè)出聯(lián)氨中氯離子含量，且誤差很小，能滿足入廠藥品檢測(cè)要求。

表2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)需要，進(jìn)行了多種方法的試驗(yàn)和探討，找出了適合現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)直接入爐藥品氯離子簡(jiǎn)便易行的方法（氯離子是藥品中雜質(zhì)含量最具有代表性的物質(zhì)，如果它合格，藥品就有保證了），改變了以前藥品檢驗(yàn)主要依賴廠家報(bào)告或根據(jù)藥品入爐后水質(zhì)的變化判斷是否合格的被動(dòng)局面，后者表明不合格的藥品已經(jīng)進(jìn)入系統(tǒng)，需要靠大量排污進(jìn)行補(bǔ)救措施，造成不必要高純水和熱量的浪費(fèi)。解決了多年來(lái)無(wú)法準(zhǔn)確檢驗(yàn)藥品的實(shí)際問(wèn)題，可以在電力系統(tǒng)推廣使用。本發(fā)明中所用硫氰酸汞藥品屬于危險(xiǎn)化學(xué)藥品，應(yīng)儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房，遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽(yáng)光直射，包裝必須密封，切勿受潮。應(yīng)與酸類、食用化學(xué)品等分開存放，切忌混儲(chǔ)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。有關(guān)資料顯示“該物質(zhì)對(duì)環(huán)境可能有危害，不要讓該物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境。應(yīng)特別注意對(duì)水體的污染。”為此在廢液方面要采取適當(dāng)?shù)拇胧?，每次將化?yàn)后的廢液集中收集起來(lái)，定時(shí)倒入脫硫廢水中集中處理。

Discussion about the Testing Method of Chlorine Ion Content in Drug Directly Throwed into Boiler

ZHANG Ya

（Shanxi Zhangshan Power Generation Co,. Ldt., Changzhi, Shanxi 046021, China）

A suitable and simple method for on-site test of chlorine ion in drug directly throwed into boiler was determined by testing and discussing a variety of methods, so that the practical problem that the drugs throwed into boiler can't be accurately tested was solved. This method can be widely used in electric power system.

drugs directly throwed into boiler; the chloride ion content; detection method

O653

A

1671-0320（2016）04-0065-03

2016-04-10，

2016-05-19

張 婭（1985），女，重慶人，2010年畢業(yè)于華北電力大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士，工程師，從事電廠化學(xué)管理工作。