草酸銅催化苯直接氧化制備苯酚

王偉濤， 石磊磊， 馬養(yǎng)民， 任喜迎

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

草酸銅催化苯直接氧化制備苯酚

王偉濤， 石磊磊， 馬養(yǎng)民， 任喜迎

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

以H2C2O4和CuSO4通過沉淀法制備了草酸銅，并對(duì)所制備的化合物進(jìn)行了X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)的表征.結(jié)果表明，制備草酸銅為斜方晶系的草酸銅.以制備的草酸銅為催化劑，研究了其對(duì)苯直接氧化制備苯酚的催化性能，并考察了催化劑量、H2O2量、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)該反應(yīng)的影響.結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，草酸銅催化劑可以催化雙氧水氧化苯得到13.1%苯酚，并且該催化劑可以重復(fù)使用，回收率高.

草酸銅； 苯； 苯酚； 氧化

0 引言

苯酚是一種重要的化工原料，在有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹脂等方面具有廣泛的應(yīng)用[1,2].目前苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是異丙苯法，90%以上的苯酚是通過異丙苯法生產(chǎn)的[3].盡管如此，異丙苯法仍存在步驟多、工藝條件苛刻以及整體效率低等不足，且生產(chǎn)成本受副產(chǎn)物丙酮的價(jià)格而波動(dòng).隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，苯直接氧化制備苯酚以其方法簡(jiǎn)便、原子經(jīng)濟(jì)性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[4]，引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛研究[5-7].以H2O2作氧化劑，其反應(yīng)副產(chǎn)物是水.因此，H2O2直接氧化苯制備苯酚被認(rèn)為是最有希望取代異丙苯法制備苯酚的一種清潔生產(chǎn)工藝[8].

H2O2直接氧化苯制備苯酚的催化劑主要有雜多酸及其修飾的雜多酸類[9]、分子篩類[10]、過渡金屬氧化物類[11-14]等.其中，過渡金屬氧化物，以其優(yōu)良的催化性能在苯直接氧化制備反應(yīng)中得到廣泛的研究[15-17]，特別是銅氧化物的催化劑受到了高度的關(guān)注.Makgwane等[18]合成了CuFe氧化物催化劑，以H2O2為氧化劑，催化苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到44%，苯酚的選擇性達(dá)到91%；但是催化劑的制備方法復(fù)雜，且制備溫度較高.Yamada等[19]制備了[Cu(tmpa)]2+嫁接在Al-MCM-41的催化劑，并研究了其在室溫下催化H2O2直接氧化苯合成苯酚的反應(yīng)，得到的苯酚選擇性近乎100%，但在其制備過程中合成配體較為困難.這些催化劑具有較好的催化效果，但是其制備方法復(fù)雜，催化劑穩(wěn)定性差，重復(fù)使用性能差.因此，開發(fā)一種制備方法簡(jiǎn)單且穩(wěn)定性好的催化劑對(duì)研究苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)具有重要的意義.

草酸銅具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不易被氧化，幾乎不溶于水、乙酸等溶劑.因此，以草酸銅為催化劑，以期望其在苯氧化制備苯酚反應(yīng)中具有良好的催化性能和穩(wěn)定性.此外，草酸銅是一種常見的銅鹽，其合成方法簡(jiǎn)單，制備成本低，甚至廢水中銅離子的回收就是利用草酸銅沉淀法[20].因此，本文通過沉淀法制備了草酸銅，將其用于苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng),并考察了其催化苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)的影響因素及重復(fù)使用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

(1)主要試劑：草酸，五水硫酸銅，H2O2(30%),分析純，天津市天力化學(xué)有限公司；無水乙醇，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；苯，乙腈，甲醇，高效液相色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水.

(2)主要儀器：BS2202S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)；高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；高效液相色譜儀(WAYEELC 3000-2系列，MB-C18色譜柱，250 mm×4.60 mm).

1.2 草酸銅催化劑的制備

采用沉淀法制備草酸銅催化劑.具體過程如下：將一定量的五水硫酸銅加入若干水中，得到溶液A；將一定量的草酸加入若干水中，得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到帶有磁子攪拌的溶液A中，在室溫下反應(yīng)一段時(shí)間，將生成的沉淀抽濾，并用水和無水乙醇洗滌三次以上，在100 ℃干燥10 h，即可得到草酸銅催化劑.

1.3 催化劑表征和催化性能測(cè)試

(1)樣品表征：采用Ultima IV X-射線粉末衍射儀對(duì)樣品的晶相組成進(jìn)行測(cè)定.電壓40 kV，電流40 mA，功率1.6 kW,狹縫DS、RS和SS分別為1 mm、0.15 mm和1 °，掃描速度為8 °/min；采用Q 45環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行測(cè)定，電壓20 kV，電流15 mA；草酸銅中銅的結(jié)合能是采用多功能X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行測(cè)定的.Al Kα激發(fā)源，靶電壓和靶電流分別為15 kV和8 mA，真空室氣壓小于2×10-6Pa，分析器傳輸能量為50 eV，測(cè)量步長(zhǎng)為0.1 eV，濺射速度為0.2 nm/s，濺射面積為 2 mm×2 mm.

(2)H2O2濃度測(cè)試：采用高錳酸鉀直接滴定法測(cè)定H2O2的濃度.H2O2的分解率(C)按下式進(jìn)行計(jì)算：

(3)催化性能測(cè)試：苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)的過程如下：將1.0 mL苯(11.25 mmol)和3.0 mL乙腈先加入到裝有磁力攪拌子和回流冷凝管的50 mL燒瓶中，再加入100 mg催化劑，待升溫至70 ℃時(shí)，逐滴加入5.0 mL H2O2，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中用甲醇定容.通過GC-MS確定反應(yīng)產(chǎn)物，利用高效液相色譜進(jìn)行分析，按下式計(jì)算苯酚產(chǎn)率：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1表示制備的草酸銅催化劑的XRD圖譜.從圖1可以發(fā)現(xiàn)，具有較強(qiáng)的衍射峰，2θ角分別為22.76 °、36.08 °、46.54 °、51.54 °，這些衍射峰與斜方晶系草酸銅晶體結(jié)構(gòu)CuC2O4(JCPDS 21-0297)的衍射峰相吻合；這也與文獻(xiàn)[21]制備的草酸銅的主要衍射峰基本一致.因此，可以確定合成的催化劑主要成分為斜方晶系草酸銅晶體.

圖1 新制備和使用過一次的草酸銅XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為草酸銅粉末放大5 000倍的SEM照片.從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)，新制備的草酸銅粉末顆粒大小基本均勻，粒徑比較小，而且存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象.

(a)新制備的草酸銅SEM圖

(b)使用過一次的草酸銅SEM圖圖2 草酸銅的SEM圖

2.3 草酸銅催化性能研究

以草酸銅為催化劑，探討反應(yīng)條件對(duì)苯直接氧化反應(yīng)的影響，并對(duì)重復(fù)使用性能進(jìn)行了考察.

2.3.1 催化劑用量對(duì)苯直接氧化反應(yīng)的影響

催化劑的用量影響著催化反應(yīng)的性能.在保持其它條件不變，考察草酸銅催化劑用量對(duì)苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.從表1中可以看出，苯酚的產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加呈先增加后下降的趁勢(shì).當(dāng)催化劑的量為100 mg時(shí)，苯酚的產(chǎn)率達(dá)到最大值為13.1%.這是由于過多的催化劑加快了H2O2的分解，產(chǎn)生過量的·OH，使苯酚進(jìn)一步氧化，從而導(dǎo)致苯酚產(chǎn)率降低[22].為了證明這一點(diǎn)，考察了草酸銅催化劑對(duì)H2O2分解的影響，其結(jié)果如表2所示.從表2可以發(fā)現(xiàn)，在70 ℃，沒有催化劑時(shí)，H2O2的分解率為16.8%；隨著催化劑量的增加，H2O2的分解率升高.這表明草酸銅能夠催化H2O2的分解.

表1 催化劑量對(duì)苯直接氧化制備

反應(yīng)條件： 1.0 mL苯, 3.0 mL乙腈，5.0 mL 30%的H2O2，70 ℃, 反應(yīng)4 h.

表2 催化劑對(duì)H2O2分解的影響實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：3.0 mL乙腈,5.0 mL 30%的 H2O2，70 ℃,反應(yīng)0.5 h.

2.3.2 H2O2用量對(duì)苯直接氧化反應(yīng)的影響

H2O2作為氧化劑，是影響苯直接氧化反應(yīng)的一個(gè)重要因素.改變H2O2的用量，草酸銅催化苯直接氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.隨著H2O2用量的增加，苯酚的產(chǎn)率明顯提高；當(dāng)H2O2用量超過5.0 mL(48.97 mmol)時(shí)，苯酚產(chǎn)率有所下降；這可能是由于過多的H2O2用量使苯酚被進(jìn)一步氧化，從而導(dǎo)致苯酚的產(chǎn)率降低.當(dāng)H2O2與苯的體積比為5∶1時(shí)，苯酚的產(chǎn)率為13.1%.理論上按化學(xué)計(jì)量比，1 mol 苯和1 mol H2O2恰好完全反應(yīng)，但在實(shí)驗(yàn)中H2O2和苯的最優(yōu)體積比為5∶1，對(duì)應(yīng)的摩爾比為4.35∶1，遠(yuǎn)大于摩爾比1∶1，這是由于在反應(yīng)過程中H2O2會(huì)不可避免的分解[23]，使得反應(yīng)中使用的H2O2的用量增多.

表3 H2O2用量對(duì)苯直接氧化制備

反應(yīng)條件： 1.0 mL苯, 3.0 mL乙腈，100 mg 草酸銅，70 ℃, 反應(yīng)4 h.

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯直接氧化反應(yīng)的影響

由于苯酚更容易被氧化，屬于一個(gè)連續(xù)反應(yīng)，因此，反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯直接氧化反應(yīng)有重要的影響.在其它反應(yīng)條件不變時(shí)，草酸銅催化苯直接氧化反應(yīng)隨時(shí)間的變化如表4所示.隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，苯酚的產(chǎn)率明顯提高，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間，苯酚的收率有所下降；這可能是過量的H2O2使苯酚進(jìn)一步氧化生成副產(chǎn)物所致[12].從表4中可以看出，最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為4 h.

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯直接氧化制備

反應(yīng)條件：1.0 mL苯, 3.0 mL乙腈，100 mg草酸銅，5.0 mL 30%的H2O2，70 ℃.

2.3.4 溶劑對(duì)苯氧化反應(yīng)的影響

溶劑是影響苯直接氧化制備苯酚的一個(gè)重要因素.由于乙酸作為溶劑比乙腈作溶劑的產(chǎn)率高[24],受到人們的關(guān)注.因此，考察了乙酸水溶液作為溶劑對(duì)反應(yīng)的影響.以3.0 mL 70%(V/V)的乙酸水溶液為溶劑，其它條件不變的情況下，得到了不足1%的苯酚產(chǎn)率.這可能是由于乙酸提供了酸性環(huán)境及配位作用影響了苯氧化反應(yīng)[22].

2.3.5 催化劑的重復(fù)使用

重復(fù)使用性能是考察催化劑的一個(gè)重要指標(biāo).在最優(yōu)條件下考察了催化劑的重復(fù)使用性能.將使用過一次的催化劑洗滌、干燥后，直接用于下一次反應(yīng)，在其他相同的條件下考察其催化性能.將催化劑重復(fù)使用5次，發(fā)現(xiàn)苯酚的產(chǎn)率分別為12.9%, 9.5%，8.9%，8.5%，8.3%,如表5所示.這表明催化劑能夠循環(huán)使用，且回收率較高.盡管如此，循環(huán)使用后催化性能略有下降.這可能是由于一方面催化劑回收中存在不可避免的損失，另一方面是催化劑有所流失[25].

表5 催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件： 1.0 mL苯, 3.0 mL乙腈，100 mg草酸銅，5.0 mL 30%的H2O2，70 ℃, 反應(yīng)4 h.

通過XRD表征使用一次的催化劑，發(fā)現(xiàn)和新制備的催化劑衍射峰一致，均為斜方晶系草酸銅晶體(如圖1所示)；這說明使用一次后的催化劑仍然是草酸銅.通過SEM圖(如圖2(b)所示)發(fā)現(xiàn)使用一次的催化劑的粒徑明顯比未使用的催化劑的粒徑??；這說明了草酸銅與H2O2發(fā)生了相互作用.在草酸銅催化H2O2的分解實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的溶液為淡藍(lán)色，而催化劑由淡藍(lán)綠色變?yōu)楹谏?這表明在H2O2下，草酸銅有微量流失到溶液中，同時(shí)草酸銅中有部分的一價(jià)銅產(chǎn)生.通過XPS對(duì)使用過一次的草酸銅進(jìn)行表征，如圖3所示.在結(jié)合能935 eV處的峰對(duì)應(yīng)為Cu(Ⅱ),結(jié)合能在932.8 eV處的峰對(duì)應(yīng)為Cu(I)[26]，所以使用過一次的催化劑中存在Cu(I)和Cu(Ⅱ)[27].使用一次的催化劑中出現(xiàn)Cu(I)峰表明催化劑中的Cu2+有一部分變成了Cu+.所以，催化劑重復(fù)使用中催化性能的下降是由于H2O2和催化劑作用，Cu2+活性成分流失而造成的.

圖3 使用一次草酸銅的Cu 2p XPS圖

3 結(jié)論

采用沉淀法由銅鹽和草酸制備草酸銅，該方法具有操作簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn).通過XRD、SEM、XPS等表征手段，證明了制備的化合物為斜方晶系草酸銅晶體，而且顆粒較小，粒徑比較均勻.催化苯氧化實(shí)驗(yàn)表明，制備的草酸銅可用作苯直接氧化制備苯酚的催化劑，并且表現(xiàn)出較高的催化活性和催化劑穩(wěn)定性.草酸銅催化苯直接氧化制備苯酚的最優(yōu)反應(yīng)條件為：苯(1.0 mL)、乙腈(3 .0mL)、草酸銅(100 mg)、H2O2(5 .0mL)、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，苯酚的產(chǎn)率為13.1%.因此，草酸銅可以作為一種成本低、穩(wěn)定性好的催化劑催化苯直接氧化制備苯酚反應(yīng).

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Direct hydroxylation of benzene to phenol on copper oxalate

WANG Wei-tao, SHI Lei-lei, MA Yang-min, REN Xi-ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Copper oxalate was prepared by the precipitation method with H2C2O4and CuSO4.The prepared copper oxalate was characterized by XRD,SEM and XPS.It revealed that prepared compound was the copper oxalate and was in the orthorhombic system.Its catalytic performance was investigated by the reaction of direct hydroxylation of benzene to phenol.The reaction conditions,which included the dosage of catalyst,the amount of H2O2,the reaction time, were optimized. Under the optimal condition, the yield of phenol was 13.1%.Furthermore, the catalyst could be reused with the high recovery.

copper oxalate; benzene; phenol; hydroxylation

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21403136)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016JQ2025)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ13-26)

王偉濤(1985-)，男，陜西扶風(fēng)人，講師，博士，研究方向：綠色催化

1000-5811(2017)01-0097-05

TQ243.1

A