聚脲多孔材料的制備及性能研究*

林 鵬，孟令輝，黃玉東，劉 麗

（1.哈爾濱工業(yè)大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱150001；2.黑龍江工程學院 材料與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱150050）

聚脲多孔材料的制備及性能研究*

林 鵬1,2，孟令輝1**，黃玉東1，劉 麗1

（1.哈爾濱工業(yè)大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱150001；2.黑龍江工程學院 材料與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱150050）

異氰酸酯官能團與水作用產(chǎn)生胺類和二氧化碳這一反應為我們提供了一個便捷有效的制備聚脲多孔材料的方法。紅外光譜證明成功的合成了帶有氫鍵的聚脲化合物；聚脲多孔材料由類“纖維簇狀”結(jié)構(gòu)相互連通形成了材料的骨架結(jié)構(gòu)；熱失重結(jié)果表明聚脲多孔材料在280℃以下保持穩(wěn)定，而且具有較強的疏水親脂性能。

聚脲；多孔材料；制備

引言

近年來，具有多孔特性及高比表面積的材料在多個領域得到了廣泛的應用，例如可以作為傳感器、化學反應器、電極、氣體存儲媒介、分子篩、膜支撐物、輕量級結(jié)構(gòu)材料、熱絕緣器、生物植入體等[1]。因此多孔材料，如多孔碳材料、介孔硅酸鹽材料、金屬-有機多孔框架材料、有機多孔框架材料等得到了迅速的發(fā)展。目前，已經(jīng)發(fā)展出多種制備多孔材料的方法，如模板輔助生長、溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法、熱裂解法、冷凍干燥法[2]、熔融成型法、相分離法等，而這些制備多孔材料的方法往往是比較復雜的，有的需要較復雜的配方、有的需要較繁瑣的成型工藝、有的需要較苛刻的成型條件、有的需要較大的能源消耗及生產(chǎn)成本，這些不利的方面限制了多孔材料的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此，采用簡單的工藝生產(chǎn)出一種低成本的多孔材料具有非常重大的意義。

聚脲是一種通過異氰酸酯組分與胺類組分快速反應形成的微相分離的嵌段聚合物，脲基（-NHCO-）的形成是通過胺類官能團與異氰酸酯官能團反應實現(xiàn)的。甲苯二異氰酸酯（TDI）是一種雙官能團化合物，其上含有兩個異氰酸酯官能團，異氰酸酯官能團具有很高的反應活性，可以很容易地與羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基等發(fā)生化學反應[3]。更為重要的是異氰酸酯官能團也可以與水發(fā)生化學反應，使異氰酸酯基轉(zhuǎn)化為氨基，同時產(chǎn)生二氧化碳氣體，生成的氨基可以繼續(xù)與剩余的異氰酸酯基發(fā)生縮聚反應，生成聚脲。此外異氰酸酯官能團還可以與脲基上的氫原子反應，生成縮二脲結(jié)構(gòu)。反應過程中產(chǎn)生的二氧化碳氣體可以作為致孔劑使用，依據(jù)這一反應原理，具有相互交聯(lián)網(wǎng)狀的聚脲材料通過甲苯二異氰酸酯與水反應就可以形成[2]。本文中，我們采用甲苯二異氰酸酯與水蒸氣進行反應，在既不需要加入任何的添加劑、模板、表面活性劑，也不需要加熱、冷卻、加壓、減壓等反應條件的情況下制備出多孔聚脲材料，并對材料的性能進行測試分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；三乙胺，分析純，西隴化工股份有限公司；丙酮，無水級，國藥集團化學試劑有限公司。

水蒸氣發(fā)生器（HIT-1），實驗室自制；比表面積及孔隙度分析儀（ASAP 2020），Micromeritics公司；接觸角測量儀（DSA100），KRüSS GmbH公司；同步熱分析儀（DTA-50），Shimadzu公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nexus670），Nicolet公司；掃描電子顯微鏡（S-4800），Hitachi公司。

1.2 聚脲多孔材料的制備

配制一定濃度的TDI/無水丙酮溶液，向溶液中加入三乙胺作為催化劑制備成混合溶液。然后將一定量的水蒸氣通入到上述混合溶液中，待觀察到有氣泡不斷從溶液中冒出標志著反應開始。隨著反應的進行可以觀察到原本澄清的溶液逐漸變得模糊，直到出現(xiàn)白色的凝膠物質(zhì)，同時氣體以不再冒出標志著反應結(jié)束。最后，將白色凝膠物質(zhì)置于真空干燥箱中100℃干燥2h，去除溶劑后得到制品。

1.3 性能測試

（1）紅外光譜測試：對聚脲多孔材料和TDI采用KBr壓片法進行FTIR測試。掃描范圍400～4000cm-1，光譜分辨率4cm-1，掃描信號累加32次。

（2）形貌結(jié)構(gòu)測試（SEM）：在試樣表面噴金處理后，在室溫條件下進行觀察。

（3）孔結(jié)構(gòu)測試：在150℃、500 mm Hg的條件下真空脫氣6h后采用N2吸附-脫附法進行測試

（4）熱重分析（TGA）：氬氣氣氛，載氣流速20mL/min，升溫速率10℃/min，溫度變化范圍30～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚脲多孔材料的化學結(jié)構(gòu)分析

合成的聚脲多孔材料和所用單體TDI的紅外光譜譜圖如圖1所示。通過對比可以看出，聚脲多孔材料的紅外譜圖中原本屬于TDI中異氰酸酯官能團的位于2275cm-1處非對稱伸縮振動峰幾乎消失，同時出現(xiàn)了分別位于 ～3450-3200cm-1和～1740-1600cm-1處為N-H和C=O的伸縮振動和位于1540cm-1、1250cm-1和710cm-1處分別屬于酰胺II型、酰胺III型和N-H鍵彎曲振動的脲基官能團的特征吸收[4]。以上這些紅外分析結(jié)果表明聚脲材料被成功地聚合。在聚脲多孔材料的紅外譜圖中還可以觀察到，在3300cm-1附近出現(xiàn)了屬于氫鍵連接的N-H鍵伸縮振動的單峰，在1670cm-1、1630 cm-1處出現(xiàn)了分別屬于無序氫鍵連接和有序氫鍵連接的C=O鍵伸縮振動峰[5]，結(jié)果表明在合成的聚脲多孔材料中形成帶有氫鍵連接的官能團。

圖1 聚脲多孔材料和甲苯二異氰酸酯的紅外光譜譜圖Fig.1 The FTIR spectra of porous polyurea and TDI

2.2 聚脲多孔材料的孔結(jié)構(gòu)分析

聚脲多孔材料的孔結(jié)構(gòu)采用N2吸附-脫附法進行分析，所得到的N2吸附-脫附等溫線及其內(nèi)部嵌入的BJH孔徑分布曲線如圖2所示。從圖2中可以看到聚脲多孔材料的N2吸附-脫附等溫線屬于IV型，H1類滯后環(huán)（IUPAC分類）[6]。由此可以得出多孔材料具有“圓柱型”的孔型。同時可以看到N2吸附-脫附等溫線出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明存在著介孔結(jié)構(gòu)[7]。從圖2內(nèi)部嵌入的BJH孔徑分布曲線可以得出聚脲多孔材料的孔徑分布主要集中在4～110nm范圍，其最大的孔徑集中分布出現(xiàn)在20nm處。通過N2吸附-脫附法也可以得出制得的聚脲多孔材料的BET比表面積、孔體積和平均孔徑分別為164.78m2/g、0.63cm3/g和13.34nm。從上述分析可知，制得的聚脲材料表現(xiàn)出明顯的多孔性。

圖2 聚脲多孔材料的N2吸附-脫附和BJH孔徑分布曲線Fig.2 The N2adsorption-desorption isotherm and BJH pore size distribution of the porous polyurea material

2.3 聚脲多孔材料的形貌分析

應用SEM對聚脲多孔材料的形貌進行觀察。圖3為聚脲多孔材料不同放大倍數(shù)的SEM圖。從放大1000倍的SEM圖像（圖3a）中可以看到制得的聚脲材料表現(xiàn)出明顯的多孔性形貌。在放大5000倍的SEM圖像（圖3b）中可以看到，聚脲多孔材料由類“纖維簇狀”結(jié)構(gòu)相互連通形成了材料的骨架結(jié)構(gòu)，而“纖維簇狀”是由多條“纖維狀”結(jié)構(gòu)組成，同時“纖維狀”結(jié)構(gòu)之間還存在有大量的孔結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部形成了相互連通的孔道。由此更加清晰地表明成功制得了多孔結(jié)構(gòu)的聚脲材料。

圖3 聚脲多孔材料不同放大倍數(shù)的SEM照片（a:1000倍；b:5000倍）Fig.3 The SEM images of porous polyurea material at low and high magnification（a:1000×;b:5000×）

2.4 聚脲多孔材料的熱性能

圖4 聚脲多孔材料的TGA－DSC曲線Fig.4 The TGA－DSC curves of porous polyurea material

聚脲多孔材料的TGA和DSC曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，材料在100℃之前出現(xiàn)了一個較小的失重過程，這是由于吸附在多孔材料上小分子物質(zhì)揮發(fā)造成的。而聚脲多孔材料的初始分解溫度在280℃左右，最大熱分解溫度在355℃左右，在280～355℃溫度區(qū)間出現(xiàn)了一個非?？焖俚氖е剡^程，與此同時，其DSC曲線對應出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰在325℃附近。最終的總失重大約為90 %。以上分析結(jié)果表明制得的聚脲多孔材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.5 聚脲多孔材料的表面浸潤性能

分別測定水、柴油及甲苯液滴在聚脲多孔材料表面的靜態(tài)接觸角來確定其表面的浸潤性能，其結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看到，水滴在聚脲多孔材料表面的接觸角為132.6°，這表明聚脲多孔材料表面具有較高的疏水性。同時，將柴油及甲苯液滴滴加到聚脲多孔材料表面時，會發(fā)現(xiàn)這兩種物質(zhì)會被材料迅速吸收，因此得不到有效的接觸角數(shù)值，這種情況說明聚脲多孔材料具有較強的親脂性[8]。通過以上的結(jié)論可以得出制得的聚脲多孔材料具有較強的疏水親脂性能，可以將其應用于油水分離領域。

圖5 聚脲多孔材料的接觸角照片（a：水；b：柴油；c：甲苯）Fig.5 The contact angles of porous polyurea material（a:water,b: diesel oil,c:toluene）

3 結(jié)論

本研究依據(jù)異氰酸酯官能團與水作用的反應原理，設計了一種制備聚脲多孔材料的簡單方法，得到了以下結(jié)論：分析表明成功制得了聚脲材料，多孔材料具有“纖維狀”相互連通的骨架結(jié)構(gòu)，“圓柱型”的孔型，孔徑分布主要集中在4～110nm，BET比表面積為164.78m2/g。聚脲多孔材料具有較好的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度在280℃左右，得到聚脲多孔材料具有較強的疏水親脂性能，可以將其應用于油水分離領域。

［1］ KATHY L.Porous and high surface area silicon oxycarbide－based materials—A review［J］.Materials Science and Engineering R, 2015,97:23～49.

［2］ LIN P,MENG L H,HUANG Y D,et al.Synthesis of porous polyurea monoliths assisted by centrifugation as adsorbents for water purification［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng.Aspects,2016,506:87～95.

［3］ LIN P,MENG L H,HUANG Y D,et al.Simultaneously functionalization and reduction of graphene oxidecontaining isocyanate groups［J］.Applied Surface Science,2015,324:784～790.

［4］ CAMPOS E,CORDEIRO R,SANTOS A C,et al.Design and characterization of bi－soft segmented polyurethane microparticles forbiomedicalapplication［J］.ColloidsandSurfacesB:Biointerfaces, 2011,88:477～482.

［5］ PANGON A,DILLON G P,RUNT J.Influence of mixed soft segments on microphase separation of polyurea elastomers［J］. Polymer,2014,55:1837～1844.

［6］ ELAIGWU S E,GREENWAY G M.Biomass derived mesoporous carbon monoliths via an evaporation－induced self－assembly［J］. Materials Letters,2014,115:117～120.

［7］ TAUBERT M,BECKMANN J,LANGE A,et al.Attempts to design porous carbon monoliths using porous concrete as a template［J］.Microporous and Mesoporous Materials,2014,197: 58～62.

［8］ CHOI S J,KWON T H,IM H,et al.A Polydimethylsiloxane（PDMS）Sponge for the Selective Absorption of Oil from Water［J］.ACS Applied Materials&Interfaces,2011,3:4552～4556.

Study on the Preparation and Performance of Porous Polyurea Material

LIN Peng1,2,MENG Ling-hui1,HUANG Yu-dong1and LIU Li1
（1.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.College of Material and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China）

The reaction of the isocyanate group with water generates amine and CO2provides a convenient and efficient means for preparing porous polyurea material.The FTIR confirms the synthesis of intended polyurea polymer and the location of hydrogen bonding in the copolymers.The porous polyurea material has interconnected skeletal network structures,which are composed of fiber-like clusters.The TGA demonstrates that the porous polyurea material is stable at temperature lower than 280℃,and it has strong hydrophobic and oleophilic properties.

Polyurea;porous material;preparation

TQ328.9

A

1001-0017（2016）06-0402-03

2016-08-10 *基金項目：哈爾濱市應用技術研究與開發(fā)項目（編號：2015RAQXJ059）

林鵬（1982-），男，黑龍江哈爾濱人，在讀博士研究生，主要從事多孔整體塊吸附劑方面的研究。

**通訊聯(lián)系人：孟令輝，Email:menglinh@hit.edu.cn