烷基多糖苷的一步法制備及性能研究

來水利， 王晶晶， 國雅娜

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

烷基多糖苷的一步法制備及性能研究

來水利， 王晶晶， 國雅娜

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

烷基多糖苷(APG)是新一代環(huán)境友好型綠色表面活性劑，近年來被廣泛關(guān)注和深入研究，國外20世紀90年代才實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).以可溶性淀粉和十二醇為主要原料，液體石蠟為兩相溶劑，以有機酸作為催化劑采用一步法合成烷基多糖苷表面活性劑.通過對反應工藝的研究，考察了原料配比、反應溫度、反應時間、催化劑、溶劑等因素對糖苷產(chǎn)率和APG性能的影響，結(jié)果表明其較佳合成條件為：n(十二醇)∶n(可溶性淀粉)=6∶1，反應溫度118 ℃，反應時間5 h，催化劑用量1.5%(對淀粉質(zhì)量).所得產(chǎn)品的黏度適中，表面張力為26.74～27.21 mN/m，臨界膠束濃度約為0.169 g/L，接觸角測試結(jié)果顯示其潤濕性良好，同時與其他表面活性劑配伍性較好，可顯著降低復配體系的表面張力，紅外和核磁表征結(jié)果顯示了所得產(chǎn)品為目標產(chǎn)物.

烷基多糖苷； 催化體系； 表面張力； 臨界膠束濃度

0 引言

烷基多糖苷(APG)是一種性能較全面的新型非離子表面活性劑，具有較低的表界面張力，泡沫豐富細膩穩(wěn)定，去污力和配伍性好，且具有無毒無刺激等優(yōu)點，近年來已廣泛用于許多領(lǐng)域[1-4].以石油化工為原料的傳統(tǒng)表面活性劑逐漸被淘汰[5-6].新型“綠色表面活性劑”烷基多糖苷需求量逐漸增加，但大多生產(chǎn)工藝為轉(zhuǎn)糖苷法，其工藝流程復雜，生產(chǎn)成本較高[7-10].一步法以糖苷得率高、反應時間短、易操作及成本低等優(yōu)點逐漸被工業(yè)采用[11-14]，但由于工藝不成熟，其合成工藝及其與應用性能的關(guān)系等問題尚待進一步探討.

張永昭等[15]對合成烷基多糖苷的反應動力學進行了研究，提出了反應物理模型，生成烷基多糖苷的主反應為液相反應機理，在不同條件下驗證了反應過程，有效指導了后續(xù)合成.由于可溶性淀粉與十二醇極性相差較大，不互溶，增加了反應難度，選擇液體石蠟作為溶劑，可有效提高反應效率，改善產(chǎn)品顏色，提高產(chǎn)物得率.本文在二元酸的催化下采用直接苷化法(一步法)，以液體石蠟作為溶劑，可溶性淀粉、十二醇為主要原料，并對反應工藝進行了探討，制備出了表面活性良好的烷基多糖苷.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

(1)主要原料：可溶性淀粉、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氫氧化鈉、雙氧水、氘代氯仿等為分析純；無水乙醇、正十二醇、十六烷基三甲基溴化銨(1631)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、菲林試劑(自制)等為化學純；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、聚氧乙烯(Tween-20)、椰油酰胺基丙基甜菜堿(CAB-35)等為工業(yè)級.

(2)主要儀器：JK99C型全自動張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司；JY-82A型視頻接觸角測定儀，承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；AVANCEIII型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司.

1.2 烷基多糖苷的化學合成

利用可溶性淀粉在有機酸催化下直接與高碳醇進行苷化反應制備烷基多糖苷，制備工藝如下：向帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管及分水器的250 mL四口燒瓶中加入已預熱的十二醇和酸性催化劑，充分攪拌后緩慢加熱至回流溫度為110 ℃～120 ℃，分批加入一定量的可溶性淀粉，每次加料完成后，至體系澄清，再次加料繼續(xù)反應，直至體系完全澄清，將體系內(nèi)真空度控制在0.01 MPa.保溫一段時間后取1 mL反應液用斐林試劑檢測，當只有在有機相內(nèi)或相界面處有少量磚紅色沉淀時，終止反應，加入30%NaOH調(diào)節(jié)pH至8～9，降溫出料，加入適量雙氧水脫色.將所得粗產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次，對產(chǎn)物進行純化、脫色精制處理，離心分離得到較純凈的烷基多糖苷產(chǎn)品.

1.3 合成基本原理

可溶性淀粉在有機酸催化劑的作用下降解產(chǎn)生糖單元，經(jīng)縮醛反應生成碳正離子，與十二醇進行親核反應，生成烷基多糖苷或與糖單元反應生成多聚糖.在反應歷程中，長鏈脂肪醇的親核活性較低，生成的異頭碳正離子與脂肪醇的反應為控制步驟，這一反應為非均相體系，所以反應物的分散性和糖類生成碳正離子的數(shù)量是影響反應速率的關(guān)鍵[15].

1.4 測試方法

1.4.1 糖苷產(chǎn)率計算方法

糖苷產(chǎn)率w按式(1)計算[16]：

(1)

式(1)中：m1、m2分別為反應物干重和烷基多糖苷的質(zhì)量，單位：g.

1.4.2 泡沫性能測定方法

配置質(zhì)量濃度為1 g/L的APG溶液，倒入20 mL具塞試管于15 mL處，連續(xù)震蕩50次后靜置開始計時，觀察最大泡沫量、5 min和15 min泡沫量，表征其起泡性能和泡沫穩(wěn)定性.

1.4.3 乳化性能測定方法

配置質(zhì)量濃度為5 g/L的APG溶液，用移液管吸取10 g白油放入25 mL具塞量筒內(nèi)，并用移液管吸取10 mL試樣溶液放入同一具塞量筒內(nèi)，用手捏緊玻璃塞，上下猛烈振動50下，靜置立即用秒表記錄時間，至水相分出5 mL時，記錄分出時間，表征乳化性能.

1.4.4 保水性能測定方法

稱取10 g煤粉于表面皿中，噴灑不同濃度的APG表面活性劑溶液30 mL，分別于室溫下和60 ℃條件下，每隔2 h稱重一次，測定蒸發(fā)量，計算保濕率.

(2)

式(2)中：M1為一定保濕時間后粉塵質(zhì)量(濕重);M為噴灑前粉塵質(zhì)量(干重)，單位：g.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為烷基多糖苷與可溶性淀粉的FTIR圖.從原料到產(chǎn)品FTIR譜圖發(fā)生了明顯變化，合成的APG產(chǎn)品含有3 401.02 cm-1處寬而強的締合羥基的伸縮振動吸收峰(υOH)，2 920.16 cm-1和2 850.50 cm-1附近出現(xiàn)強的-CH3和-CH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰(υC-H)，1 454.13 cm-1處有中強的-CH2的面內(nèi)彎曲振動吸收峰(δ面內(nèi)C-H)，1 356.23 cm-1處有中強的-CH彎曲振動吸收峰(δC-H)；1 036.89和1 150.48 cm-1處有強的C-O和C-O-C鍵的伸縮振動吸收峰(υC-O和υC-O-C)，其中C-O-C伸縮振動吸收峰是苷類物質(zhì)的特征吸收峰，與文獻[16]報道的烷基多糖苷譜圖的特征吸收峰出峰位置基本一致，由分析結(jié)果可以證明目標產(chǎn)物已成功合成.

a:可溶性淀粉； b:烷基糖苷圖1 APG與可溶性淀粉譜圖對比

2.2 核磁共振氫譜分析

用核磁共振波譜儀對產(chǎn)品進行掃描，圖2為產(chǎn)品的核磁共振氫譜(1HNMR)圖.

圖2 APG核磁共振氫譜(1HNMR)圖

譜圖解析如下：δ/ppm：0.88(3H，CH3)，1.31(20H，CH3(CH2)10)，3.48～3.96(2H，O-CH2-(CH2)10)，4.82(糖環(huán)上發(fā)生苷化反應C上的H)，7.32(m，氘代氯仿).通過核磁氫譜結(jié)合紅外表征分析可證明所合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物.

2.3 APG合成的單因素討論

2.3.1 反應溫度

控制反應時間為5 h，催化劑用量為1.5%，n(十二醇)∶n(可溶性淀粉)=6∶1，改變反應溫度，研究其對APG產(chǎn)品的顏色及產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示.反應溫度升高，縮醛反應速率加快，高溫有利于淀粉降解和縮醛反應的發(fā)生.當?shù)陀?10 ℃時糖苷產(chǎn)率較低，因為溫度低時催化反應活性較低，反應速度慢；升高溫度，糖苷產(chǎn)率迅速提高，但當溫度超過120 ℃時，糖苷產(chǎn)率逐漸下降，因溫度過高時，短時間內(nèi)生成大量水未及時排出，導致糖在水相自聚，生成復合糖，使體系聚合度增大，或糖碳化產(chǎn)生大量黑色塊狀物質(zhì)，體系顏色加深，糖苷產(chǎn)率也降低，同時增加了后續(xù)分離提純及脫色操作的難度，故反應溫度控制在118 ℃為最佳.

表1 反應溫度對APG產(chǎn)品的顏色和產(chǎn)率的影響

2.3.2 反應時間

控制其他工藝條件不變，反應時間對糖苷產(chǎn)率及體系黏度的影響結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出，反應初期隨著反應時間延長，糖苷產(chǎn)率迅速提高，當反應時間為5 h時，產(chǎn)率達到最高，繼續(xù)延長反應時間糖苷產(chǎn)率反而減小，黏度較低.因為反應體系中要發(fā)生可溶性淀粉的降解和縮醛苷化反應，反應時間短，反應不完全，苷化程度小，體系黏度也較小；反應時間過長，產(chǎn)物的顏色加深并出現(xiàn)大量黑色焦化物，體系黏度增大，或產(chǎn)物在有機酸條件下水解，增加了副產(chǎn)物含量，導致產(chǎn)率下降，同時影響產(chǎn)品色澤[17]，使體系黏度過大，影響后期性能測試和使用，所以應控制反應時間為5 h.

圖3 反應時間對APG產(chǎn)率和黏度的影響

2.3.3 催化劑種類

選擇對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸為催化劑，討論相同用量不同催化劑對實驗結(jié)果的影響，如表2所示.可以看出，在催化劑用量為1.5%時，單一催化劑催化效果不及二元催化劑.

表2 催化劑種類對體系黏度和糖苷產(chǎn)率影響

2.3.4 二元催化劑配比

表3為二元催化體系催化劑配比對反應的影響.合成APG的反應為縮醛反應，催化體系的選擇對反應時間、糖苷產(chǎn)率、產(chǎn)品顏色等有較大影響.復合催化體系活性高，加快反應速率，產(chǎn)物不易結(jié)塊，產(chǎn)品顏色較淺.選擇對甲苯磺酸復合十二烷基苯磺酸作為催化劑，改變其配比，得到了一系列烷基多糖苷產(chǎn)品.由表3可以看出，對甲苯磺酸用量增加可有效提高反應效率，產(chǎn)品黏度適中，糖苷產(chǎn)率較高.最終實驗選擇n(對甲苯磺酸)∶n(十二烷基苯磺酸)=3∶2，得到的烷基多糖苷產(chǎn)品性能較好.

表3 二元催化劑配比對體系黏度和糖苷產(chǎn)率影響

2.3.5 催化劑用量

以對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸作為二元催化劑，改變催化劑用量，其對糖苷產(chǎn)率的影響如圖4所示.可以看出，隨著催化劑用量的增大糖苷產(chǎn)率逐漸增大，當催化劑用量為淀粉質(zhì)量的1.5%時糖苷產(chǎn)率達最大值；但超過此值時，糖苷產(chǎn)率反而下降，說明催化劑用量增加有利于縮醛反應進行；催化劑用量過大時，淀粉糖類自聚反應速度加快，且糖類物質(zhì)本身極性大易吸水，導致后期反應難度增大，產(chǎn)生結(jié)塊甚至碳化，影響糖苷產(chǎn)率和產(chǎn)物品質(zhì)[18].由實驗可知，催化劑用量選擇淀粉質(zhì)量的1.5%為宜.

圖4 催化劑用量對APG產(chǎn)率的影響

2.3.6 原料配比

表4為反應溫度118 ℃，反應時間5 h，催化劑用量為1.5%時，原料配比對糖苷產(chǎn)率及體系黏度的影響.可以看出，當n(十二醇)∶n(可溶性淀粉)=6∶1時，糖苷產(chǎn)率較高且體系黏度適中.醇與淀粉是固-液體系非均相可逆反應，脂肪醇親核能力較弱，當醇糖比較低時，反應體系黏度較大，不利于傳質(zhì)傳熱，糖苷產(chǎn)率較低；當醇含量增加時，縮醛反應后期體系黏度降低，有利于兩相反應的進行，原料配比為6∶1時糖苷產(chǎn)率最高.繼續(xù)增加醇用量，對體系黏度影響不大，產(chǎn)率反而下降，同時醇含量過大會增加產(chǎn)物后期脫醇難度，能耗大，使成本增加.由實驗可知，最佳原料配比為n(十二醇)∶n(可溶性淀粉)=6∶1.

表4 原料配比對體系黏度和糖苷產(chǎn)率的影響

2.3.7 溶劑

直接苷化法合成烷基多糖苷的反應屬固-液非均相反應，淀粉不易分散在弱極性的高碳醇中，反應較難進行.在反應體系中加入適量的溶劑作為反應介質(zhì)，可以促進淀粉與醇的充分接觸，提高反應效率.液體石蠟用量對反應的影響結(jié)果如圖5所示.液體石蠟在反應過程中起溶劑和分散劑的作用，促使淀粉和十二醇充分均勻接觸，而且使產(chǎn)物顏色較淺.當液體石蠟用量較少時，反應體系黏度大，糖類分散性不好，不利于糖類與十二醇發(fā)生糖苷化反應，產(chǎn)物中黑渣較多，產(chǎn)物顏色較深；液體石蠟用量過多時，淀粉的分散性好，體系黏度小，反應容易進行，產(chǎn)物中少有黑渣，產(chǎn)物顏色淺，但是洗滌次數(shù)增加，消耗無水乙醇量大，成本增加.由結(jié)果可知適宜的液體石蠟用量為反應物總用量的7%.

圖5 液體石蠟用量對APG產(chǎn)率和黏度的影響

2.4 APG的表面性能

2.4.1 表面張力

圖6為自制烷基多糖苷產(chǎn)品在25 ℃條件下表面張力的測試結(jié)果.表面張力隨其溶液濃度的增加而迅速降低，最低表面張力為26.74 mN/m.當APG分子開始締合形成膠束時，出現(xiàn)臨界值，在曲線拐點處，由圖6可知APG的臨界膠束濃度(CMC)為0.169 g/L.

圖6 APG各濃度樣品的表面張力

2.4.2 接觸角(質(zhì)量濃度為0.05 g/L)

接觸角和表面張力均可作為表面活性劑潤濕性能的量度.相同溫度條件下且濃度相同時當某種表面活性劑表面張力較小時，其接觸角也較小.圖7為相同質(zhì)量濃度下不同表面活性劑溶液的接觸角測試結(jié)果，從左到右依次為Tween-20 (43.45 °)，SDBS(33.17 °)，OP-10(27.98 °)，1631(26.33 °)，CAB-35(22.05 °)，APG(15.07 °).從圖7中可以看出當質(zhì)量濃度為0.05 g/L時，APG的接觸角已經(jīng)非常小了(只有15.07 °)，相比較而言，烷基多糖苷的潤濕效果更加出色.

圖7 相同濃度不同表面活性劑的接觸角測試

2.4.3 泡沫性能

配置質(zhì)量濃度為1 g/L的表面活性劑溶液，倒入20 mL具塞試管于15 mL處，連續(xù)震蕩50次后靜置開始計時，觀察最大泡沫量、5 min和15 min泡沫量，結(jié)果如圖8所示.由圖8可以看出，與其它表面活性劑相比較，APG泡沫豐富細膩，起泡性和穩(wěn)定性均良好.

APG:烷基多糖苷；SDBS：十二烷基苯磺酸鈉；OP-10:烷基酚聚氧乙烯醚；1631：十六烷基三甲基溴化銨；CAB-35：棷油酰胺基丙基甜菜堿圖8 表面活性劑的泡沫性能

2.4.4 乳化性能

采用單因素實驗較優(yōu)工藝條件下合成產(chǎn)物的性能如表5所示.產(chǎn)物的顏色較淺，水溶性較好，乳化性與非離子表面活性劑OP-10相比性能相當.

表5 單因素較優(yōu)條件下APG的乳化性能

2.4.5 APG單體和其復配體系的保水性能

圖9和圖10分別為室溫和60 ℃下APG單體表面活性劑和其復配溶液保水性能測試結(jié)果.可以看出，噴灑水和噴灑不同APG復配溶液相比，噴灑水的煤粉試樣失水率大，噴灑表面活性劑及復配溶液煤粉損失率初期下降的較快，后期較慢.12 h后噴灑水的保水率為30.29%，而噴灑復配溶液的煤粉12 h后保水率分別為78.56%和72.57%，保水性較好.60 ℃下噴灑水和噴灑抑塵劑相比，噴灑水和噴灑不同APG相比保水率下降的快，噴灑復配溶液的保水率下降慢.由此說明，實驗合成的烷基多糖苷，及其復配溶液的保水性能均良好，同時也說明其有效物含量高，可廣泛應用于很多領(lǐng)域.

圖9 室溫下保濕率測定結(jié)果

圖10 60 ℃下保濕率測定結(jié)果

3 結(jié)論

(1)直接苷化法合成烷基多糖苷的反應為非均相可逆反應，增加十二醇用量有利于反應向右進行.加入液體石蠟作為溶劑和分散劑，可有效提高反應效率.實驗結(jié)果表明：當n(十二醇)∶n(可溶性淀粉)=6∶1；二元催化劑n(對甲苯磺酸)∶n(十二烷基苯磺酸)=3∶2，總用量占可溶性淀粉用量的1.5%，溶劑液體石蠟用量為反應物總質(zhì)量的7%；反應溫度為118 ℃；反應時間為5 h時，所得產(chǎn)品性能較好.

(2)結(jié)合紅外和核磁圖譜分析表明所合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物.

(3)所得產(chǎn)品表面張力為26.74～27.21 mN/m，臨界膠束濃度CMC約為0.169 g/L.表面張力和接觸角測試結(jié)果顯示，所得烷基多糖苷產(chǎn)品的潤濕性較為出色，乳化性能較好，且起泡性和泡沫穩(wěn)定性較佳，產(chǎn)品保水性，應用性能良好.

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【責任編輯：陳 佳】

Study on preparation and properties of alkyl polyglucoside using one-step method

LAI Shui-li， WANG Jing-jing， GUO Ya-na

(Key Laboratory of Auxiliary Chemisty & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Alkyl polyglycoside (APG) is a new generation of environmentally-friendly surfactant which has been widely concerned and intensively studied in recent years,then put into industrial production abroad only in 1990. This paper studies the synthesis of alkyl polyglycoside by one-step method of soluble starch and lauryl alcohol as the main materials, liquid paraffin as two phase′s solvent with organic acid catalyst.The effects of raw materials ratio, reaction temperature and time,catalyst,solvent through the studying of the reaction process on yield and properties of APG were investigated.It indicates that the appropriate synthetic parameters aren(soluble starch)∶m(lauryl alcohol)=1∶6,reaction temperature at 118 ℃,reaction time 5 h,the catalyst dosage 1.5%(about the quality of starch).The viscosity of the product are moderate,the surface tension of the product is 26.74～27.21 mN/m, the critical micelle concentration (CMC) is 0.169 g/L.It shows the better wettability by means of contact angle test. Meanwhile,the compatibility of alkyl glycosides with other surfactants is well,which can significantly reduce the surface tension of the compound system,FTIR and1HNMR characterization results show that the resulting product is the target product.

alkyl polyglycoside； catalytic system； surface tension； critical micelle concentration

2016-08-21

陜西省科技廳工業(yè)科技攻關(guān)計劃項目(2015SF266)； 陜西省教育廳專項科研計劃項目(12JS016)； 咸陽市科技計劃項目(2012k05-02)

來水利(1965-)，男，陜西富平人，教授，研究方向：精細化工助劑

1000-5811(2017)01-0072-07

TQ423.2

A