空心CdS無(wú)機(jī)色料的制備及其呈色和懸浮性能研究

何選盟, 王 芬, 牛利軍, 劉 輝, 李軍奇, 史新黨

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

空心CdS無(wú)機(jī)色料的制備及其呈色和懸浮性能研究

何選盟, 王 芬, 牛利軍, 劉 輝, 李軍奇, 史新黨

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

以Stober法合成的二氧化硅微球?yàn)槟０?，采用化學(xué)水浴沉淀法制備SiO2@CdS殼層微球色料，再通過(guò)堿液腐蝕得到空心CdS微球色料.利用XRD、SEM和全自動(dòng)色度儀等測(cè)試手段表征了CdS色料的物相組成、微觀形貌和呈色性能.通過(guò)色料在水和乙醇溶液中的分散后沉淀研究色料的懸浮性.結(jié)果表明：合成的CdS色料是由六方晶型的CdS小顆粒自組裝而成的球形顆粒，呈現(xiàn)鮮艷的黃色色調(diào).與商業(yè)CdS對(duì)比發(fā)現(xiàn)，SiO2@CdS核殼色料和空心CdS色料的懸浮性均有顯著提高，且空心CdS色料表現(xiàn)出更佳的懸浮性，為CdS色料在涂料或油漆中均勻懸浮提供了保證.

硬模板； CdS； 呈色性能； 懸浮性能

0 引言

傳統(tǒng)鎘黃顏料具有較強(qiáng)的著色能力，顏色鮮明飽和，其光譜范圍從淡黃經(jīng)正黃至紅光黃，被普遍應(yīng)用于陶瓷、塑料、橡膠、油漆、油墨等行業(yè)中[1-4].在傳統(tǒng)鎘黃顏料中，硫化鎘是較為普遍的鎘黃顏料，主要以六方晶體結(jié)構(gòu)組成.但是，鎘作為重金屬，硫化鎘顏料的自身比重較大，在著色基體中的分散性較差，尤其是長(zhǎng)期分散在彩色漿料中會(huì)出現(xiàn)顏色分層現(xiàn)象.為了增強(qiáng)色料的懸浮性和著色力度，需要通過(guò)機(jī)械(如球磨或砂磨)分散來(lái)實(shí)現(xiàn)[5-7].但是，即使在較低的機(jī)械能量作用下，硫化鎘的六方晶格也會(huì)受干擾，使顏料的色調(diào)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，很難保持純正的色調(diào)[8].

隨著納米科技的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)微納米空心球材料具有低密度、高比表面積、良好的顆粒均勻性和懸浮性等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于輕體結(jié)構(gòu)材料、隔熱、隔聲和絕緣材料、顏料和催化劑載體等領(lǐng)域[9-12].納米空心CdS更是以其獨(dú)特的光電性能被廣泛研究.王瓊生等[13]利用CdS空心微球的可見(jiàn)光催化合成了低聚殼聚糖；Madrakian等[14]利用空心CdS熒光的性能檢測(cè)溶液中Cd2+和Pb2+；Huang等[15]利用空心CdS微球的可見(jiàn)光催化性能降解有機(jī)污染物甲基橙.但是空心CdS作為色料的研究較少.因此，本文以SiO2微球?yàn)槟０逯苽淞丝招腃dS微球色料，與商業(yè)CdS色料進(jìn)行比較，研究了制備工藝對(duì)CdS色料的呈色和懸浮性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SiO2微球制備

SiO2微球采用改進(jìn)后的Stober法制備[16].將260 mL無(wú)水乙醇與100 mL去離子水混合均勻后，向混合溶液中加入18 mL氨水(28 wt%)并磁力攪拌30 min.然后在劇烈攪拌的情況下向上述溶液中加入16 mL正硅酸乙酯(TBOS).將混合溶液磁力攪拌反應(yīng)12 h后，得到乳白色懸浮液.將其離心分離并用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌三次，得到白色沉淀物.最后，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色SiO2微球粉體.

1.2 SiO2@CdS核殼微球色料的制備

稱取0.3 g上述工藝制備的SiO2微球粉體超聲分散于300 mL去離子水中，再加入20 mL 0.1 mol/L的檸檬酸鈉混合均勻.然后一次性加入15 mL 0.1mol/L的氯化鎘溶液和30 mL 0.1 mol/L的硫脲溶液.向混合液中加入2 mL氨水并置于60 ℃恒溫水浴攪拌器中反應(yīng)2 h后，將所得產(chǎn)物離心分別并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗三次.最后，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到SiO2@CdS核殼微球色料.

1.3 CdS空心微球色料的制備

稱取0.5 g SiO2@CdS核殼微球色料分散于50 mL 2.0mol/L氫氧化鈉溶液中，室溫下磁力攪拌12 h后，將所得產(chǎn)物離心分離并用去離子水反復(fù)清洗并在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到黃色CdS空心微球色料.

1.4 性能表征

采用日本理學(xué)的D/max2200PC型X-射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；采用日本Hitach公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌和元素組成進(jìn)行表征；采用北京康光光學(xué)儀器有限公司W(wǎng)SD-3C型全自動(dòng)色度儀測(cè)試產(chǎn)物CdS色料的CIE(Lab)色度值.

2 結(jié)果與討論

圖1為合成SiO2微球、SiO2@CdS核殼色料和CdS空心微球色料的XRD圖譜.從圖1(a)可以看出，在2θ=22 °左右出現(xiàn)一個(gè)饅頭峰，說(shuō)明合成的二氧化硅為無(wú)定型結(jié)構(gòu).圖1(b)中既有二氧化硅的饅頭峰，又有一些尖銳的衍射峰出現(xiàn)，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，屬于六方CdS的衍射峰(JCPDS No.41-1049).圖1(c)中的三個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方CdS的(002)、(110)和(112)晶面.在圖1(c)中無(wú)其他衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明二氧化硅被完全腐蝕了.衍射峰半波寬較寬是由于合成的CdS晶粒細(xì)小.對(duì)(110)晶面衍射峰采用Scherrer公式計(jì)算CdS樣品的平均晶粒尺寸為3.4 nm.

a:SiO2微球; b:SiO2@CdS核殼色料; c:CdS空心微球色料圖1 SiO2微球、SiO2@CdS核殼色料 和CdS空心微球色料的XRD圖譜

圖2為合成的SiO2微球、SiO2@CdS核殼色料和CdS空心微球色料的SEM照片和EDS能譜圖.從圖2可以看出，采用Stober法合成的SiO2微球表面光滑，微球直徑約為400 nm.采用化學(xué)水浴法包裹CdS后，微球表面變得粗糙，CdS小顆粒自組裝在SiO2微球表面，形成了SiO2@CdS核殼微球，如圖2(b)所示.圖2(c)為SiO2@CdS核殼微球經(jīng)堿液腐蝕后形成的空心CdS微球.腐蝕后的微球形貌未受到破壞，致密的CdS殼層被保存下來(lái)，形成了空心CdS微球.從圖2(c)局部放大圖可看出，CdS殼層厚度約為20 nm左右，微球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu).從SiO2@CdS核殼微球的EDS能譜(圖2(d))可以看出，微球含有S、Cd、Si、O、C和Al元素.結(jié)合掃面電鏡照片可以得出，樣品中的Cd和S兩種元素來(lái)自于CdS殼層，Si和O元素為微球內(nèi)核的SiO2，C和Al元素為測(cè)試時(shí)基板用的導(dǎo)電膠和鋁箔，與樣品無(wú)關(guān).

(a)SiO2微球 (b)SiO2@CdS核殼色料

(c)CdS空心微球色料 (d)SiO2@CdS核殼色料圖2 SiO2微球、SiO2@CdS核殼色料和CdS 空心微球色料的SEM照片和SiO2@CdS核殼 色料的EDS能譜

圖3為CdS空心色料的形成機(jī)理圖.在CdS形成過(guò)程中，鎘源和硫源分別由氯化鎘和硫脲提供，硫離子的釋放速度由氨水控制.根據(jù)文獻(xiàn)[17]，Stober法合成的SiO2微球表面帶有羥基基團(tuán)，能夠吸附鎘離子，所以鎘離子首先吸附在SiO2微球表面.在氯化鎘和硫脲的均勻溶液中懸浮有SiO2微球，根據(jù)非均勻成核原理，硫離子首先與SiO2微球表面的鎘離子反應(yīng)形成CdS晶核并逐漸長(zhǎng)大，通過(guò)氨水控制溶液中硫離子濃度，硫離子能夠均勻的與界面上的鎘離子反應(yīng)，最終生成一定厚度的CdS殼層，形成SiO2@CdS微球.然后將SiO2@CdS微球放入堿溶液中浸泡，利用堿液刻蝕SiO2，最終形成了CdS空心微球色料.

圖3 CdS空心色料的形成機(jī)理

圖4為SiO2@CdS核殼微球色料(a)和CdS空心微球色料(b)的彩色照片.從圖可以看出,合成的CdS色料呈現(xiàn)鮮艷的黃色.空心CdS色料與SiO2@CdS核殼色料相比，呈色主體材料多，黃度值(b)高(見(jiàn)表1所示)，顏色較深，染色效果更佳.

(a)SiO2@CdS核殼色料 (b)CdS空心色料圖4 SiO2@CdS核殼微球色料 和CdS空心色料的彩色照片

色料LabSiO2@CdS核殼微球73．09-1．2384．23CdS空心微球90．19-3．0987．88

為了觀察合成色料懸浮性，實(shí)驗(yàn)將商業(yè)CdS色料、SiO2@CdS核殼色料和空心CdS色料超聲分散于乙醇和水的混合溶液(乙醇∶水=1∶1)中，形成穩(wěn)定色料懸浮液，然后靜置24 h，觀察色料懸浮液沉淀情況如圖5所示.從圖5可以看出，商業(yè)CdS色料懸浮液經(jīng)24 h后全部沉淀，而合成的SiO2@CdS核殼色料和空心CdS色料仍保持懸浮狀態(tài)，證明了合成色料懸浮性有所提高.其原因是由于合成的色料微球形貌規(guī)整，與商業(yè)CdS色料比較，其顆粒細(xì)小且均勻，而且SiO2的理論密度(2.2 g/cm3)較CdS的理論密度(4.826 g/cm3)小，因此合成的色料能夠保持較好的懸浮性.將SiO2@CdS核殼色料和空心CdS色料比較，發(fā)現(xiàn)空心CdS色料表現(xiàn)出更佳的懸浮性，為CdS色料在涂料或油漆中均勻懸浮提供了保證.

(a) CdS色料懸浮液

(b)靜置24 h后圖5 CdS色料懸浮性比較照片

3 結(jié)論

本文采用Stober法成功合成了尺寸均勻分布在400 nm左右的SiO2微球，并以此微球?yàn)橛材０?，通過(guò)化學(xué)水浴沉淀法合成了SiO2@CdS核殼色料和空心CdS色料.SEM研究發(fā)現(xiàn)合成的色料顆粒尺寸均勻、分散性好.通過(guò)對(duì)比SiO2@CdS核殼色料和空心CdS色料的色度值發(fā)現(xiàn)，空心CdS色料的黃度值有明顯提高，增強(qiáng)了色料的染色效果.與商業(yè)CdS色料比較，合成的SiO2@CdS核殼色料和空心CdS色料的懸浮性均有顯著提高，空心CdS色料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的懸浮性，為CdS色料在涂料或油漆中均勻懸浮提供了保證.

[1] 徐國(guó)躍,王 函,翁履謙,等.納米硫化物半導(dǎo)體顏料的制備及其紅外發(fā)射率研究[J].南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào),2005,37(1):125-129.

[2] 王 岳.降低鎘溶解度的鎘顏料[J].有色冶煉,1990(5):21.

[3] 史達(dá)君.硫化鎘鋇型塑料著色劑的研制與應(yīng)用[J].塑料工業(yè),1983(6):39-43.

[4] Cesaratto A.,D′Andrea C.,Nevin A.,et al.Analysis of cadmium-based pigments with time-resolved photoluminescence[J].Analytical Methods,2014,6(1):130-138.

[5] 陸彩飛,王秀峰,苗鴻雁,等.Cd(SxSe1-x)顏料的水熱合成[J].硅酸鹽通報(bào),2000(1):23-25.

[6] Laura Giacopetti,Alessandra Satta.Degradation of Cd-yellow paints: Ab initio study of native defects in {10.0} surface CdS[J].Microchemical Journal,2016,126:214-219.

[7] P.C.K.N.V.Hullavarad,S.S.Hullavarad.Karulkar,cadmium sulphide (CdS) nanotechnology:synthesis and applications[J].J.Nanosci.Nanotechnol.,2008,8(7):3 272-3 299.

[8] G.Vander Snickt,J.Dik,M.Cotte,et al.Characterization of a degraded cadmium yellow (CdS) pigment in an oil painting by means of synchrotron radiation based X-ray techniques[J].Anal.Chem.,2009,81(7):2 600-2 610.

[9] 嚴(yán)春美,羅貽靜,趙曉鵬.無(wú)機(jī)材料納米空心球的制備方法研究進(jìn)展[J].功能材料,2006,37(3):345-350.

[10] 許 偉,歐陽(yáng)申珅,王 騊,等.具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)SiO2空心球的制備[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,35(1):22-28.

[11] Qian Mi,Daiquan Chen,Juncheng Hu,et al.Nitrogen-doped graphene/CdS hollow spheres nanocomposite with enhanced photocatalytic performance[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34:2 138-2 145.

[12] Yuying Huang,Fengqiang Sun,Tianxing Wu,et al.Photochemical preparation of CdS hollow microspheres at room temperature and their use in visible-light photocatalysis[J].Journal of Solid State Chemistry,2011,184(3):644-648.

[13] 王瓊生,王世銘.CdS空心微球的制備及其在可見(jiàn)光催化合成低聚殼聚糖中的應(yīng)用[J].福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009,25(3):66-71.

[14] Tayyebeh Madrakian,Mazaher Ahmadi,Maryam Ghadiri,et al.Application of cysteamine functionalized CdS hollow nanospheres in determination of Cd(II) and Pb(II) in the presence of each other by resonance light scattering technique[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2016,4(3):3 484-3 491.

[15] Yuying Huang,Fengqiang Sun,Tianxing Wu,et al.Photochemical preparation of CdS hollow microspheres at room temperature and their use in visible-light photocatalysis[J].Journal of Solid State Chemistry,2011,184(3):644-648.

[16] Tierui Zhang,Qiao Zhang,Jianping Ge,et al.A self-templated route to hollow silica microspheres[J].J.Phys.Chem.,2009,113:3 168-3 175.

[17] Syam Kandula,P.Jeevanandam.Synthesis of SiOx@CdS core-shell nanoparticles by simple thermal decomposition approach and studies on their optical properties[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,615:167-176.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on preparation,color and suspension performance of inorganic pigments of CdS hollow microspheres

HE Xuan-meng, WANG Fen, NIU Li-jun, LIU Hui, LI Jun-qi, SHI Xin-dang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In the paper,SiO2@CdS microspheres pigments were synthesized by chemical precipitation water bath reaction,using silica microspheres prepared by the stober method as templates.Then,CdS hollow microspheres pigments were prepared through etching SiO2@CdS microspheres pigments in alkaline solution.The phase composition,micromorphology and color performance of the synthesized CdS pigments were characterized by XRD,SEM and automatic color analyzer.The suspension performance was researched through dispersion and precipitation of the CdS pigments in water and ethanol mixed solution.The results show that the synthesized CdS pigments are composed by lots of CdS miniparticles with hexagonal structure,owning microspheres morphology and bright yellow color.Comparing with the commercial CdS pigments,the suspension performance of the SiO2@CdS microspheres pigments and CdS hollow microspheres pigments significantly reveal significant improvement.Moreover,the CdS hollow microspheres pigments shows a better suspension performance,which will provide a fundamental guarantee for CdS pigments uniformly suspending in coating or painting.

hard template; CdS; colour performance; suspension performance

2016-11-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51272147)

何選盟(1981-)，男，陜西武功人，講師，在讀博士研究生，研究方向：傳統(tǒng)陶瓷材料

1000-5811(2017)01-0068-04

TB3

A