羧基改性磁性Fe3O4的制備及吸鉻性能研究

李聞欣， 李 珺， 張金金

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

羧基改性磁性Fe3O4的制備及吸鉻性能研究

李聞欣， 李 珺， 張金金

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

用檸檬酸對共沉淀法制備的Fe3O4磁性納米顆粒進行羧基改性，獲得表面帶有羧基官能團的磁性Fe3O4納米吸附劑.通過X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)等對改性前后材料的結(jié)構(gòu)與形態(tài)分別進行了表征，證明改性前后粒子的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化且Fe3O4表面成功帶有羧基官能團.還研究了改性后材料對三價鉻的吸附性能，結(jié)果表明，在鉻液質(zhì)量濃度為30 mg/L，pH為6，吸附時間為60 min，吸附溫度為30℃，使用0.15 g吸附劑對三價鉻的吸附效果最佳，去除率達92.09%.吸附過程符合Freundlich吸附等溫線和準二級動力學模型.

羧基改性； Fe3O4； 磁性 ；三價鉻 ；吸附

0 引言

鉻鞣在制革工藝中占有無可替代的重要地位，但傳統(tǒng)鉻鞣工藝鉻的吸收率僅為60%～70%[1]，其余未被吸收的鉻離子隨廢水排放，若不加處理，不僅會抑制水體的自凈化作用，對水生生物危害嚴重，而且Cr3+在特定的條件下可能被氧化為Cr6+，造成更為嚴重的環(huán)境污染[2-4].因此對含鉻廢水的有效處理是當今環(huán)境保護的重要研究課題.目前含鉻廢水的治理方法有化學沉淀法[5]、吸附法[6]、離子交換法[7]、電解法[8]、生物法[9]及膜分離法[10]等，其中吸附法由于操作簡便，處理效果好，成本低等優(yōu)點，成為重金屬離子去除的主要方法之一[11].使用傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭、硅藻土、膨潤土等吸附含鉻廢水，可實現(xiàn)良好的去除效果，但這些吸附劑易達到飽和而失去吸附效果，吸附后吸附劑難以從水中分離.因此研究新型、高效、易于分離的吸附劑以滿足含鉻廢水的處理需求十分必要.

磁性Fe3O4納米材料兼具納米材料特性和磁學性質(zhì)，廣泛應用于生物醫(yī)學[12]，污水處理[13]、鋰離子電池[14]等領(lǐng)域.粒徑小于20 nm的磁性Fe3O4納米材料具有超順磁性，能夠為外加磁場所控制，其比表面積大，傳質(zhì)阻力小，易于進行磁分離回收，使其成為吸附劑的理想材料[15].但由于Fe3O4表面原子配位不足且比表面能較高，使得表面原子具有高活性，易形成團聚體.因此對Fe3O4進行表面修飾改性，以改變其表面電荷、反應活性和功能特性，進一步增強穩(wěn)定性和分散性，已成為近年的研究熱點之一.

本研究通過制備Fe3O4磁性納米粒子并對其進行羧基改性，使Fe3O4表面帶有羧基，一方面改善Fe3O4磁性納米粒子的團聚現(xiàn)象，另一方面其表面的羧基官能團可與廢水中的Cr3+反應，實現(xiàn)對含鉻廢水的有效吸附，同時吸附完成后借助外加磁場可使吸附劑從廢水中快速分離.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：硫酸亞鐵、三氯化鐵、氨水(25%)、乙酸鈉、碳酸鈉、EDTA(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)；檸檬酸(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；Cr2(SO4)3(上海展云化工有限公司).

(2)主要儀器：D/max2200PC X射線衍射儀(XRD，日本理學公司)；SAT409PC同步熱分析儀(TG-DSC，德國NETZSCH公司)；HITACHI H-600透射電子顯微鏡(TEM，日本日立公司)；Bruker VERTEX 70 紅外光譜儀(FT-IR，德國BRUKER公司)；721-P可見分光光度計(上海現(xiàn)科儀器有限公司)；SHZ-82恒溫振蕩器(金壇市富華儀器有限公司)；AM300L-H實驗室數(shù)顯電動攪拌機(上海昂尼儀器儀表有限公司).

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 磁性Fe3O4的制備

稱取FeCl3·6H2O 8.61 g，F(xiàn)eSO4·7H2O 5.05 g(Fe2+∶Fe3+=1∶1.75)，溶于86.3 g去離子水，氮氣氛圍下于60 ℃攪拌10 min，氨水通過恒壓滴液漏斗逐漸滴入三口燒瓶中，使三口燒瓶中的溶液顏色由紅棕變?yōu)楹稚?，最終變?yōu)楹谏^續(xù)攪拌30 min，降溫出料.使用去離子水和乙醇重復洗滌調(diào)節(jié)pH至7，并用磁鐵分離，得到磁性Fe3O4黑色流體，于50 ℃真空干燥4 h.

1.2.2 羧基改性磁性Fe3O4的制備

稱取上述所制備的Fe3O4磁性納米粒子3 g，將其溶于100 mL水中超聲30 min，在氮氣保護下加入1.5 g檸檬酸并于60 ℃攪拌1 h，冷卻出料，使用去離子水和乙醇重復洗滌去除多余檸檬酸，并用磁鐵進行分離，于50 ℃真空干燥12 h，得到羧基改性Fe3O4磁性納米粒子.

1.3 儀器表征

使用D/max2200PC型X射線衍射儀(日本理學公司)對制備的磁性Fe3O4納米材料進行晶型分析.使用HITACHI H-600透射電子顯微鏡(日本日立公司)對改性前后材料形貌進行觀察.使用Bruker VERTEX 70紅外光譜儀(德國BRUKER公司)對改性前后材料進行表征.使用SAT409PC同步熱分析儀(德國NETZSCH公司)對改性前后材料進行熱重分析.

1.4 羧基改性磁性Fe3O4對三價鉻的吸附

配制30 mg/L Cr3+溶液，吸取100 mL于錐形瓶中，使用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH調(diào)定溶液pH值分別為2～6，加入0.1 g吸附劑，恒溫震蕩1 h后，磁鐵分離吸附劑，使用EDTA比色法測定上清液中Cr3+含量，以考察不同pH值對吸附效果的影響.在考察吸附劑用量的影響時，分別取0.05～0.25 g的吸附劑，加入100 mL，pH為6，初始濃度為30 mg/L的Cr3+溶液.在考察不同吸附時間對吸附效果的影響時，取0.15 g吸附劑加入到100 mL，pH6，初始濃度為30 mg/L的Cr3+溶液中振蕩吸附不同時間.所有吸附實驗均是在30 ℃條件下重復進行三次，實驗結(jié)果取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 XRD分析

通過對Fe3O4改性前和改性后進行XRD分析，結(jié)果如圖1所示.

圖1 Fe3O4改性前和改性后XRD圖

由圖1可清楚看出，改性前和由羧基改性后Fe3O4的XRD圖上都有六個典型尖銳的衍射峰，分別對應為反尖晶石型Fe3O4在(220)，(311)，(400)，(422)，(511)以及(440)面的吸收峰，其與Fe3O4的特征峰標準卡片JCPDS(JCPDS-19-0629)相一致，說明產(chǎn)物為反尖晶石型的Fe3O4，結(jié)晶狀態(tài)良好[16].且周圍都沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證明被羧基改性前后產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化.

2.1.2 TEM分析

使用TEM分別對改性前后材料進行形貌觀察，結(jié)果如圖2所示.由圖2可看出，純Fe3O4納米粒子呈球形，尺寸10 nm左右，聚集狀分布，這與納米材料本身易團聚的特性有關(guān).使用檸檬酸修飾后，粒子大小無明顯變化，但分散性明顯改善.

(a)改性前 (b)改性后圖2 Fe3O4改性前和改性后TEM圖

2.1.3 FT-IR分析

圖3顯示了Fe3O4改性前和改性后的紅外譜圖.在580 cm-1左右二者均出現(xiàn)Fe-O的伸縮振動峰.經(jīng)檸檬酸修飾后，出現(xiàn)了1 645 cm-1和1 570 cm-1的新特征吸收峰，二者分別代表-COO基團的非對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰.1 398 cm-1處出峰表明有-CH2的存在.這些證據(jù)均說明Fe3O4納米粒子表面成功修飾上了檸檬酸.

圖3 Fe3O4改性前和改性后FT-IR圖

2.1.4 TGA分析

Fe3O4改性前和改性后的熱重測試結(jié)果如圖4所示.由圖4可看出，加熱到600 ℃，純的Fe3O4和羧基改性后Fe3O4的質(zhì)量損失分別為8.84%和20.26%.改性前后材料的失重都可劃分為兩個階段，第一階段在0～100 ℃均發(fā)生明顯失重，此時為納米材料表面吸附的乙醇和水的蒸發(fā)分解[17]，在第二階段100 ℃～600 ℃，對比純Fe3O4，羧基改性后Fe3O4發(fā)生明顯持續(xù)失重，對應為表面結(jié)合的檸檬酸分子的分解.這進一步證明Fe3O4表面成功修飾了檸檬酸分子.

圖4 Fe3O4改性前和改性后TGA圖

2.2 羧基改性Fe3O4磁性納米粒子對于Cr3+吸附的影響因素研究

采用單因素優(yōu)化實驗，分別改變?nèi)芤簆H，吸附劑的用量、吸附時間等因素，確定最優(yōu)吸附條件.結(jié)果如圖5～7所示.

圖5 pH對Cr3+去除效果的影響

圖6 吸附劑用量對Cr3+去除效果的影響

圖7 吸附時間對Cr3+去除 效果的影響

從圖5可以看出，隨著pH的升高，等量的吸附劑對Cr3+的吸附效果也越來越好，這是因為在低pH時，溶液中的H+含量較高，這些H+會與吸附劑表面的羧基結(jié)合反應，搶占了Cr3+的結(jié)合位點，影響Cr3+的吸附去除，造成Cr3+的低吸附.當pH<2時，溶液酸性太強會導致吸附劑發(fā)生部分溶解[18]，因此在此不做研究.隨著pH升高，體系中的H+含量隨之減少，同時吸附劑表面的羧基會解離出質(zhì)子而使得吸附劑表面帶負電荷，必然會吸附更多帶有正電荷的Cr3+，因此吸附去除率升高.當pH>6時，有研究表明，調(diào)整pH值在8.5～9.5時，即產(chǎn)生Cr(OH)3沉淀[19,20].因此為了排除鉻沉淀作用的干擾，本實驗的最佳吸附pH為6.

由圖6可知，當鉻液的濃度一定時，隨著吸附劑用量的增加，對Cr3+的吸附效果逐漸升高，使用1.5 g吸附劑時，去除率達到最高.這是因為隨著吸附劑用量的增加，吸附劑表面羧基官能團含量越多，活性位點增多，吸附面積增大，從而有利于吸附的進行.但當吸附劑的用量高于0.15 g時，去除率反而略有下降，這可能是因為吸附劑用量變大，吸附劑自身產(chǎn)生一定的聚集，造成吸附不完全.因此，吸附Cr3+的最佳吸附劑用量為0.15 g.

由圖7可以看出，隨著吸附時間的增加，吸附劑對于Cr3+的吸附效果也明顯增加，但當反應時間大于60 min后，吸附劑對Cr3+的吸附效果幾乎不變.所以吸附劑對于Cr3+最佳吸附時間為60 min.

2.3 羧基改性Fe3O4磁性納米粒子對Cr3+的吸附動力學研究

使用吸附動力學研究吸附劑的吸附速率快慢.本實驗采用準一級和準二級模型擬合吸附動力學數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果如表1所示.式(1)和式(2)分別為準一級和準二級動力學方程.

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(1)

t/qt=1/K2qe2+t/qe

(2)

式(1)～(2)中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qt為t(min)時的吸附量(mg/g)；K1(min-1)和K2(g·mg-1·min-1)分別為準一級動力學和準二級動力學方程吸附速率常數(shù).

表1 羧基改性Fe3O4磁性納米粒子吸附

由表1可以看出，準二級動力學擬合R2值高于準一級動力學的R2值，擬合相關(guān)度更高.準一級動力學所計算出的理論平衡吸附量為27.432 mg·g-1，低于實驗的實測值28 mg·g-1，與理論不符，而準二級動力學計算得到的qe值比實驗測定值稍高.因此相比準一級動力學方程，羧基改性Fe3O4磁性納米粒子對Cr3+的吸附過程更符合準二級吸附動力學模型.準二級動力學吸附速率常數(shù)K2不大，說明過程相對較慢，吸附過程的限速步驟為化學吸附過程，這也與吸附時間對Cr3+去除效果的影響結(jié)果相符[21].

2.4 羧基改性Fe3O4磁性納米粒子對Cr3+的吸附熱力學研究

本實驗采用Langmuir等溫吸附理論和Freundlich等溫吸附理論來分別研究羧基改性Fe3O4磁性納米粒子對Cr3+的吸附特征.式(3)和式(4)分別為Langmuir和Freundlich等溫吸附方程.

1/qe=1/qm+1/(qmkCe)

(3)

lgqe=lgkf+1/nlgCe

(4)

式(3)～(4)中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為達到吸附飽和時的吸附量(mg/g)；Ce為平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；k(L/mg)和kf(mg/g)分別為Langmuir常數(shù)和Freundlich常數(shù)，1/n為異質(zhì)因子.分別使用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合吸附量數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖8、圖9和表2所示.

圖8 羧基改性Fe3O4磁性納米粒子 吸附Cr3+的Langmuir擬合

圖9 羧基改性Fe3O4磁性納米粒子 吸附Cr3+的Freundlich擬合

溫度/℃Langmuirqm/(mg/g)k/(L/mg)R2Freundlichnkf/(L/mg)R23036．020．2860．98691．8288．680．9937

由圖8、圖9可以看出，F(xiàn)reundlich吸附模型擬合度更高.由表2也可以看出，對比Langmuir吸附模型，F(xiàn)reundlich吸附模型具有更高的相關(guān)系數(shù)，因此羧基改性Fe3O4磁性納米粒子對Cr3+的吸附過程遵循Freundlich吸附模型，為不均勻的多分子層吸附，n大于1說明吸附容易進行.

3 結(jié)論

(1)使用檸檬酸可成功實現(xiàn)對Fe3O4表面的羧基化改性.制備過程簡單，操作方便.

(2)使用羧基改性Fe3O4磁性納米粒子吸附Cr3+，對于100 mL，30 mg/L Cr3+溶液，當吸附劑用量為0.15 g，pH6、吸附時間60 min，對Cr3+的吸附去除率達92.09%.

(3)羧基改性磁性Fe3O4納米粒子對Cr3+的吸附過程更符合Freundlich吸附等溫線和準二級動力學模型.

[1] 霍小平，劉存海．鉻鞣廢水處理現(xiàn)狀綜述[J].西部皮革，2009，31(23)：37-42.

[2] 石 碧，王學川．皮革清潔生產(chǎn)技術(shù)與原理[M].北京：化學工業(yè)出版社，2010.

[3] 廖隆理．制革工藝學[M].北京：科學出版社，2003：295-296.

[4] 隋艷明，吳德意,魏 棣，等．粉煤灰合成沸石用于含Cr3+廢水處理的應用研究[J].凈水技術(shù)，2009，28(3)：48-51，64.

[5] 胡利珍，馬宏瑞，王穎勃，等．制革鞣液中有機配體對Cr(Ⅲ)加堿沉淀行為的影響[J].環(huán)境化學，2014，33(2)：349-355.

[6] Yang Z H，Wang B，Chai L Y，et al．Removal of Cr(III) and Cr(VI) from aqueous solution by adsorption on sugarcane pulp residue[J].Journal of Central South University of Technology，2009，16(1)：101-107.

[7] 范 力，張建強，程 新，等．離子交換法及吸附法處理含鉻廢水的研究進展[J].水處理技術(shù)，2009，35(1)：30-33.

[8] 雷英春．電解法處理高濃度含鉻廢水回收鉻的研究[J].安全與環(huán)境學報，2011，11(6)：43-45.

[9] Zouboulis A，Loukidou M X，Matis K A．Biosorption of toxic metals from aqueous solutions by bacteria strains isolated from meta1 polluted soils[J].Process Biochemistry，2004，39(8)：909-916.

[10] Saffaj N，Loukil H，Younssi S A，et al．Filtration of solution containing heavy metals and dyes by means of ultrafiltration membranes deposited on support made of Morrocan clay[J].Desalination，2004，168(1)：301-306.

[11] 孫 瑩，李素芹.吸附法處理含鉻廢水的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2009，35(3)：11-13.

[12] Wuang S C，Neoh K G，Kang E T，et al．HER-2-mediated endocytosis of magnetic nanospheres and the implications in cell targeting and particle magnetization[J].Biomaterials，2008，29(14)：2 270-2 279.

[13] Begum K M，Anantharaman N.Removal of chromium ions from aqueous solutions and industrial effluents using magnetic Fe3O4nanoparticles[J].Adsorption Science & Technology，2009，27(7)：701-722.

[14] Koo B，Xiong H，Slater M D，et al．Hollow iron oxide nanoparticles for application in lithium ion batteries[J].Nano Letters，2012，12(5)：2 429-2 435.

[15] Zhao Y G，Shen H Y，Pan S D，et al．Synthesis，characterization and properties of ethylenediamine-functionalized Fe3O4magnetic polymers for removal of Cr(VI) in wastewater[J].Journal of Hazardous Materials，2010，182 (1-3)：295-302.

[16] Chen S，F(xiàn)eng J，Guo X，et al．One-step wet chemistry for preparation of magnetitenanorods[J].Materials Letters，2005，59(8-9)：985-988.

[17] 王理莎，古宏晨．檸檬酸修飾的磁性Fe3O4納米顆粒制備及其弛豫性能[J].材料科學與工程學報，2011，29(5)：674-678.

[18] 鄭舉功，陳泉水，楊 婷．磁性四氧化三鐵納米粒子的合成及表征[J].無機鹽工業(yè)，2008，40(11)：15-17.

[19] 王俊耀，蘇海佳，譚天偉．制革廠鉻鞣廢水中鉻的回收處理研究[J].環(huán)境工程學報，2007，1(1)：23-26.

[20] 李 懷．基于Cr(Ⅲ)回收的制革廢水及鉻泥處理技術(shù)研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2014.

[21] Baydemir G，Andac M，Bereli N，et al．Selective removal of bilirubin from human plasma with bilirubin-imprinted particles[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2007，46(9)：2 843-2 852.

【責任編輯：蔣亞儒】

Study on preparation and adsorption for Cr (Ⅲ) of carboxyl-modified Fe3O4magnetic nanomaterials

LI Wen-xin， LI Jun， ZHANG Jin-jin

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The Fe3O4magnetic nanoparticles were prepared by co-precipitation method,and they were modified by citric acid to obtain the carboxyl-functionalized Fe3O4magnetic adsorbent.The materials before and after being modifying were characterized by XRD,TEM,FT-IR,and TGA respectively.The results indicated that the crystal structure of the particles did not change before and after modification and the carboxyl functional groups were successfully grafted on the surface of Fe3O4. The magnetic adsorbent was then used to remove Cr (Ⅲ) from aqueous solution.The adsorption results showed that the optimal adsorption effiency for 30 mg/L chromium solution was obtained within 60 minutes when 0.15 g adsorbents were applied at 30 ℃ and pH 6,the rate of removal was increased to 92.06%.The adsorption capacity conformed to the freundlich isotherm equation model and the pseudo-second-order kinetic model.

carboxyl-modified； Fe3O4； magnetic； Cr (Ⅲ)； adsorption

2016-10-15

山東德信皮業(yè)有限公司研究基金項目(2012)

李聞欣(1968-)，女，湖南邵陽人，副教授,博士，研究方向：皮革工業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)

1000-5811(2017)01-0023-05

X7

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