流化干餾工藝現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展

張立棟，王子嘉，李偉偉，王擎，秦 宏，李少華

(1.東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.華能巢湖發(fā)電有限責(zé)任公司，安徽 巢湖 238015；3.中國大唐電力科學(xué)研究院，北京 102206)

流化干餾工藝現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展

張立棟1，王子嘉1，李偉偉2，王擎1，秦 宏1，李少華3

(1.東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.華能巢湖發(fā)電有限責(zé)任公司，安徽 巢湖 238015；3.中國大唐電力科學(xué)研究院，北京 102206)

流化床反應(yīng)器因具有高傳熱傳質(zhì)效率，床層溫度均勻等特點而在工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景，針對不同的干餾原料與工藝需求，國內(nèi)外進(jìn)行了一系列研究并開發(fā)出了多樣化的流化干餾技術(shù)，部分技術(shù)已成功應(yīng)用于生產(chǎn)。對目前主要的6種流化干餾技術(shù)類型進(jìn)行了對比分析，并對流化干餾技術(shù)未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。流化干餾未來的主要發(fā)展方向?qū)⑹谴笮突?、多?lián)產(chǎn)化，降低運行能耗并解決除塵困難與設(shè)備磨損問題。

流化床；干餾；現(xiàn)狀；趨勢

隨著全球油氣資源的日漸枯竭以及油氣燃料需求的迅速增長，通過干餾制取油氣資源替代產(chǎn)物的技術(shù)受到了越來越多的重視。目前干餾技術(shù)主要被應(yīng)用于加工煤炭、生物質(zhì)、油頁巖來制取焦油、煤氣、半焦等多種產(chǎn)物[1-2]。對應(yīng)于不同的干餾原料和目標(biāo)產(chǎn)物，不同國家和地區(qū)干餾工藝種類繁多。按固體物料在干餾過程的運動狀態(tài)不同，可分為固定床干餾、移動床干餾、流化床干餾三種。

流態(tài)化是流體向上通過床層從而使床層中固體顆粒具有一般流體性質(zhì)的現(xiàn)象。在現(xiàn)代工業(yè)中，有許多粉末或顆粒固體參與的工藝過程，流態(tài)化技術(shù)能將固體顆粒如流體一樣進(jìn)行輸送，從而簡便的實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)加工，而且流化狀態(tài)下顆粒間隙增大，氣相與固相接觸增加，所以流化狀態(tài)下床體內(nèi)溫度均勻且氣固相間有很高的傳熱傳質(zhì)效率，使得流態(tài)化技術(shù)在多個行業(yè)中具有明顯優(yōu)勢[3]。

1922年，Winkler在粉煤氣-固流化床氣化工藝中最早使用了流化技術(shù)，盡管技術(shù)不完善且當(dāng)時石油的大規(guī)模使用而很快中斷，但這次嘗試使得人們對流態(tài)化技術(shù)在工程應(yīng)用中的優(yōu)勢和發(fā)展前景有了更為深入的認(rèn)識。此后，國內(nèi)外對于完善流化干餾技術(shù)進(jìn)行了諸多研究，我國最早的流態(tài)化研究是1948年汪家鼎院士對褐煤流態(tài)化低溫干餾的研究[4]。迄今為止，世界各地開發(fā)出了多種各具特色的流態(tài)化干餾技術(shù)，其中一部分已經(jīng)成功投入了商業(yè)化生產(chǎn)，流化干餾技術(shù)正處于一個快速發(fā)展完善的階段[5-6]。

1 流化干餾技術(shù)的特點

流化干餾與固定床或移動床干餾相比具有諸多優(yōu)勢，使用不同反應(yīng)器進(jìn)行干餾的具體技術(shù)特征對比，如表1所示[7]。

表1 不同反應(yīng)器干餾特點對比

總體上，流態(tài)化技術(shù)應(yīng)用在干餾中的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在適合連續(xù)操作，產(chǎn)物均勻，床層溫度均勻、傳熱效率高，使得原料在干餾爐內(nèi)的停留時間短，有效防止了焦油發(fā)生二次裂解焦化，進(jìn)而有效提高了油收率。同時，流化干餾技術(shù)普遍存在能耗較大、裝置易磨損、除塵困難、凈化系統(tǒng)與分離系統(tǒng)易堵塞、結(jié)構(gòu)復(fù)雜難以大型化等弊端[8]，這也是流化干餾技術(shù)難以投入正式生產(chǎn)的主要原因。

2 流化干餾工藝進(jìn)展

2.1 煤炭流化干餾工藝

2.1.1 CSIRO工藝

CSIRO工藝由澳大利亞的聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究院開發(fā)，該干餾裝置由進(jìn)料系統(tǒng)，流化床反應(yīng)器，回收凈化系統(tǒng)3部分組成。使用氮氣作為流化介質(zhì)，反應(yīng)器中床層為0.3 mm-1 mm大小的砂粒，煤粉在反應(yīng)器中完成停留時間小于0.5 s的快速干餾，離開反應(yīng)器的氣體通過旋風(fēng)分離器使半焦分離，旋風(fēng)分離器保持在約350 ℃來確保焦油不會冷凝，然后氣體經(jīng)過冷卻器進(jìn)入電捕焦油器，分離出焦油并回收收集[9]。流化床干餾工藝流程圖，如圖1所示。

2.1.2 清華大學(xué)流化床氣-固熱載體干餾工藝

清華大學(xué)提出了基于流化床的氣-固熱載體干餾工藝[10]。該干餾技術(shù)是熱半焦作為固體熱載體，干餾過程中生成的煤氣作為流化介質(zhì)與氣相熱載體，完成快速加熱干餾而制取輕質(zhì)半焦、焦油、煤氣。褐煤經(jīng)破碎篩分為0.5 mm-6 mm進(jìn)入干燥床干燥，粒徑小于0.5 mm部分進(jìn)入燃燒床燃燒。干燥后的褐煤與燃燒床產(chǎn)生熱半焦混合進(jìn)行流化干餾，干餾產(chǎn)生的揮發(fā)分從干餾室的頂部排出，經(jīng)過旋風(fēng)分離器進(jìn)入凈化系統(tǒng)冷卻除塵，粗分離后獲得煤氣和焦油。部分煤氣返回到干餾室中作為流化床的流化介質(zhì)及熱載體，剩余部分凈化后收集作為煤氣產(chǎn)品，焦油分離后貯藏。干餾產(chǎn)生的半焦一部分冷卻后作為半焦產(chǎn)品，另一部分由提升管氣力輸送進(jìn)入燃燒床作為燃料[11]。工藝流程圖，如圖2所示。

1-煤粉上升管；2-煤斗；3-氣汽熱交換器；4-旋風(fēng)分離器；5-干餾爐；6-半焦燃燒器；7-半焦冷卻器；8-半焦漏斗；9-沉積池；10-半焦上升管；11-冷卻器；12-篩分；13-間接冷卻器；14-噴射器；15-脫硫脫氮裝置；16儲氣倉；17干餾氣燃燒器圖2 清華大學(xué)流化床氣-固熱載體干餾工藝流程圖

2.1.3 陜西華祥流化床粉煤氣固熱解技術(shù)

陜西華祥能源科技集團(tuán)開發(fā)的流化床粉煤氣固熱解技術(shù)[12]，結(jié)合了灰融聚流化床粉煤氣化與快速流化床工藝，以0 mm-8 mm的粉煤為原料，煤氣作為氣體熱載體，進(jìn)行低溫干餾以生產(chǎn)煤氣和焦油。干餾后的半焦進(jìn)入灰融聚流化床進(jìn)行氣化，氣化產(chǎn)生的煤氣進(jìn)入快速流化床以及提升管流化原料粉煤進(jìn)行低溫干餾，產(chǎn)生的熱解氣和氣化煤氣一起進(jìn)入回收系統(tǒng)對煤焦油進(jìn)行回收，凈化煤氣可作為合成氣或燃料氣，從而實現(xiàn)了對低變質(zhì)粉煤的清潔、高效利用[13]。工藝流程圖，如圖3所示。

1-煤斗；2-提升床；3-快床；4-氣化爐；5-渣斗；6-渣鎖；7-一級旋風(fēng)除塵器；8-二級旋風(fēng)除塵器；9-深度除塵器；10-受灰斗；11-灰斗圖3 陜西華祥流化床粉煤氣固熱解技術(shù)流程圖

2.2 油頁巖流化干餾工藝

2.2.1 茂名流化干餾工藝

茂名石油公司于1967年提出了粉末頁巖流化干餾和粉末半焦流化燃燒的工藝方案。該工藝使用粒徑小于15 mm的粉末頁巖，經(jīng)煙氣干燥后送入到干餾反應(yīng)器中部，被頁巖灰以及過熱蒸汽加熱至480 ℃干餾，干餾生成的頁巖油蒸汽和干餾氣經(jīng)過三級旋風(fēng)分離器除塵后進(jìn)入冷凝回收系統(tǒng)，頁巖半焦與部分頁巖灰的混合物送回干餾反應(yīng)器，多余的頁巖灰外排，熱煙氣經(jīng)水洗除塵后放空[14-15]。工藝流程圖，如圖4所示。

1-破碎機(jī)；2-儲料倉；3-計量器；4-反應(yīng)器；5-燃燒器；6-洗塵塔；7-油水分離池；8-冷凝系統(tǒng)；9-吸收塔；10-蒸脫塔圖4 茂名流化干餾工藝流程圖

2.2.2 Chattanooga工藝

Chattanooga工藝是一種流化床反應(yīng)器和裂解爐相結(jié)合的干餾工藝。通過烴氣的熱裂化和半焦的加氫作用，使油頁巖進(jìn)行低溫干餾。產(chǎn)生的烴氣經(jīng)過除塵后冷凝，未被冷凝的殘留氫氣、輕烴和酸性氣體通過氨氣吸收塔使H2S反應(yīng)生成硫磺。冷凝的頁巖油通過加氫處理來提高油品。氫氣和輕烴循環(huán)送入裂解爐加熱后返回流化床。裂解爐以干餾生成的頁巖油為原料，減少對輕烴的消耗。1000噸油頁巖可生產(chǎn)130 t的API為28-30的頁巖油。加氫處理后，油品的API可提高到38-40[16-17]。工藝流程圖，如圖5所示。

1-粉碎機(jī)；2-干餾爐；3-除塵裝置；4-加熱器；5-脫硫系統(tǒng)；6-冷凝器；7-加氫處理系統(tǒng)8-氨吸收塔；9-壓縮機(jī)；10裂解爐圖5 Chattanooga工藝流程圖

2.2.3 上海流化床干餾工藝

上海博申工程技術(shù)有限公司與哈爾濱氣化廠聯(lián)合開發(fā)了一種油頁巖流化床干餾工藝[18]。該工藝使用顆粒頁巖作為原料，采用高溫干氣和高溫蒸汽為熱載體和流化介質(zhì)，將粉末油頁巖在流化狀態(tài)下其中所含的頁巖油氣化，同時干氣對油頁巖中的有機(jī)物有一定的溶解作用，達(dá)到流化干餾脫油的目的。分離出頁巖油后的粉體在富氧條件下，被高溫空氣流化燃燒，除去油頁巖中剩余的碳。脫碳反應(yīng)器產(chǎn)生的高溫?zé)熯M(jìn)入煙氣輪機(jī)和余熱鍋爐系統(tǒng)，經(jīng)能量回收后的煙氣在進(jìn)入凈化系統(tǒng)脫硫脫氮凈后排放[19-20]。工藝流程圖，如圖6所示。

1-混合罐；2-干餾反應(yīng)器；3-脫碳反應(yīng)器；4-分餾塔；5-氣體分離罐圖6 上海流化床干餾技術(shù)流程圖

2.3 流化干餾工藝特性對比

以上幾種流化干餾技術(shù)的工藝特性對比，如表2所示。目前各項流化干餾工藝主要以油料作為目標(biāo)產(chǎn)物，使用小粒徑原料進(jìn)行低溫干餾，充分發(fā)揮了流化床反應(yīng)器傳熱效率高，干餾停留時間短，油料不易裂解，油收率高的優(yōu)勢。各工藝大多采取了將半焦燃燒加熱熱載體的方式來提高原料利用率。裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以大型化是阻礙工藝投入商業(yè)化生產(chǎn)的主要原因。

表2 各項流化干餾工藝特性對比

3 流化干餾技術(shù)研究進(jìn)展

目前國內(nèi)外學(xué)者對于流化干餾工藝進(jìn)行了大量研究，其中一部分是建立實驗臺研究不同反應(yīng)條件對干餾過程的影響。Ly等[21]對海藻類生物質(zhì)在鼓泡床中快速流化干餾中干餾溫度和流化速度對產(chǎn)物收率和品質(zhì)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究；Khraisha等[22]進(jìn)行了油頁巖流化干餾實驗以尋找EL-Lajjun和Sultani頁巖的最佳熱解溫度；鄭建祥等[23]根據(jù)粘附性顆粒碰撞動力學(xué)研究了流化干餾過程中油頁巖的團(tuán)聚現(xiàn)象，并找出了團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重的區(qū)域；Erkiaga[24]等研究了不同溫度、進(jìn)料量、顆粒大小對木屑噴動床熱解產(chǎn)物比例的影響。

另一種研究是針對現(xiàn)有流化干餾的工藝進(jìn)行改進(jìn)，或設(shè)計符合特定要求的干餾工藝。Fernandez-Akarregi 等[25]設(shè)計了一種生物質(zhì)噴動床熱解裝置并建立了1∶1比例的實驗臺進(jìn)行了長期實驗以驗證可行性與穩(wěn)定性，并確定了油收率最高的反應(yīng)溫度；Hwang[26]等對于一種新型能源作物的流化干餾工藝進(jìn)行了全面設(shè)計與優(yōu)化；姜殿臣等[27]進(jìn)行了粉末頁巖的流化干餾中試實驗，證明了粉末頁巖流化干餾將得到比塊狀頁巖更輕的頁巖油。

另外部分學(xué)者通過數(shù)值模擬方法，研究流化干餾過程的參數(shù)變化。呂奇錚等[28]用模擬分析雙流化床快速熱解生產(chǎn)流程，找出利用率較低的可能影響因素，并提出了改善方案；王莎[29]提出了一個集成油頁巖干餾煉油，半焦燃燒發(fā)電的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，并模擬考察了干餾溫度、停留時間、燃燒溫度和壓力等對系統(tǒng)性能的影響；柏靜儒等[30]對包含循環(huán)流化床的油頁巖濁-電-氣三聯(lián)戶工藝進(jìn)行了過程模擬，結(jié)果表明綜合利用工藝能有效提高利用效率；唐松濤等[31]建立了流化床內(nèi)熱解的混沌神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型并對其進(jìn)行模擬，可以對熱解產(chǎn)物給出較好的預(yù)測。

4 流化干餾發(fā)展趨勢與展望

從流化干餾技術(shù)研究與應(yīng)用現(xiàn)狀來看，流化干餾技術(shù)具有良好應(yīng)用價值的發(fā)展前景，它具有固定床或移動床干餾技術(shù)無法相比的優(yōu)點，流態(tài)化干餾作為干餾工業(yè)中的一股新生代工藝，正處于技術(shù)快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化成長階段。但目前流化干餾技術(shù)仍存在以下問題：(1)設(shè)備結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，不利于大型化，單爐生產(chǎn)能力較低，運行能耗高，相對經(jīng)濟(jì)效益較差；(2)生成焦油中含塵量高，且半焦粉末吸附力強(qiáng)，容易黏附在分離設(shè)備上，影響系統(tǒng)的長期運行。

未來流化干餾技術(shù)的發(fā)展重點將是如何解決以上問題，開發(fā)結(jié)構(gòu)簡單可靠，適應(yīng)性強(qiáng)，能滿足大規(guī)模，高效益生產(chǎn)的流化干餾技術(shù)。

流化干餾工藝的另一個重要發(fā)展趨勢是多聯(lián)產(chǎn)化，現(xiàn)有干餾產(chǎn)業(yè)模式大多僅通過干餾制取半焦，焦油和煤氣作為初級產(chǎn)品簡單出售，利用干餾產(chǎn)物進(jìn)一步生產(chǎn)熱、電、化學(xué)品等，構(gòu)建多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，盡可能的提高原料利用率，做到原料清潔、高效、環(huán)保利用，這將是未來流化干餾工藝重要發(fā)展方向。

5 結(jié) 語

對應(yīng)不同的原料和不同的工藝需求，國內(nèi)外流化干餾技術(shù)種類繁多，各有其特點。目前國內(nèi)自主流化干餾技術(shù)仍大多處于試驗階段，同時引進(jìn)了數(shù)項國外先進(jìn)流化干餾技術(shù)投入生產(chǎn)。我國現(xiàn)有的技術(shù)水平依然與國外存在較大差距，通過自身的研發(fā)和吸取國外先進(jìn)技術(shù)，現(xiàn)有的技術(shù)水平存在較大的進(jìn)步空間，流化干餾技術(shù)正處在一個快速發(fā)展完善的階段，隨著流態(tài)化技術(shù)的不斷進(jìn)步，可以預(yù)見未來將有適合大型化大規(guī)模生產(chǎn)，更加高效率低能耗的流化干餾技術(shù)投入使用。

[1] 米治平，王寧波.煤炭低溫干餾技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].潔凈煤技術(shù)，2010，16(2)：33-37.

[2] Wang S，Jiang X，Han X，et al.Investigation of Chinese oil shale resources comprehensive utilization performance[J].Energy，2012，42(1)：224-232.

[3] 金涌.流態(tài)化工程原理[M].北京：清華大學(xué)出版社，2001.

[4] Fan，Liang-Shih.氣液固流態(tài)化工程[M].北京：中國石化出版社，1993.

[5] Jaber J O，Probert S D，Williams P T.Evaluation of oil yield from Jordanian oil shales[J].Energy，1999，24(9)：761-781.

[6] Jaber J O，Sladek T A，Mernitz S，et al.Future Policies and Strategies for Oil Shale Development in Jordan[J].Jordan Journal of Mechanical & Industrial Engineering，2008，2(1)：31-44.

[7] 袁一.化學(xué)工程師手冊[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1999.

[8] 陳甘棠，王樟茂.流態(tài)化技術(shù)的理論和應(yīng)用[M].北京：中國石化出版社，1996.

[9] 戴和武，謝可玉.褐煤利用技術(shù)[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，1999.

[10] 張衍國，蒙愛紅，李清海.一種基于焦載熱的褐煤干餾工藝及裝置： 中國.101775296[P].2010-07-14.

[11] 韓峰，張衍國，蒙愛紅，等.煤的低溫干餾工藝及開發(fā)[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2014，37(3)：90-96.

[12] 毛少祥，賀永德，王寧波.一種流化床粉煤低溫干餾多聯(lián)產(chǎn)裝置：中國.201395576[P].2010-02-03.

[13] 劉志遜，高健，趙寒冬，等.國內(nèi)油頁巖干餾技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].煤炭加工與綜合利用，2007(1)：45-49.

[14] 錢家麟，尹亮.油頁巖 ： 石油的補(bǔ)充能源[M].北京：中國石化出版社，2010.

[15] 劉招君.中國油頁巖[M].北京：石油工業(yè)出版社，2009.

[16] Feng R J，McKinley M D，Rampacek C，et al.Flash pyrolysis of Chattanooga oil shale[C]//USA：Proceeding，Eastern Oil Shale Symposium，1985.

[17] Burnham A K，Mcconaghy J R.Comparison of the Acceptability of Various Oil Shale Processes[C].26th Oil Shale Symposium,2006.

[18] 王守峰，陳兆然，呂子勝，等.油頁巖類物質(zhì)流化床干餾及脫碳工藝：中國.2003101166877[P].2005-06-01.

[19] 秦宏，岳耀奎，劉洪鵬，等.中國油頁巖干餾技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].化工進(jìn)展，2015，34(5)：1191-1198.

[20] 劉德勛，趙群，王紅巖，等.國內(nèi)外小顆粒油頁巖干餾工藝現(xiàn)狀與展望[J].廣州化工，2010，38(12)：7-11.

[21] Ly H V，Kim S S，Woo H C，et al.Fast pyrolysis of macroalga Saccharina japonica in a bubbling fluidized-bed reactor for bio-oil production[J].Energy，2015，93(P2)：1436-1446.

[22] Khraisha Y H.Flash pyrolysis of oil shales in a fluidized bed reactor[J].Energy Conversion & Management，2000，41(16)：1729-1739.

[23] 鄭建祥，朱秀麗.粘附性顆粒流化特性研究及信息熵分析[J].東北電力大學(xué)學(xué)報，2015,35(2)：18-22.

[24] Erkiaga A，Lopez G，Amutio M，et al.Influence of operating conditions on the steam gasification of biomass in a conical spouted bed reactor[J].Chemical Engineering Journal，2014，237(2)：259-267.

[25] Fernandez-Akarregi A R，Makibar J，Lopez G，et al.Design and operation of a conical spouted bed reactor pilot plant (25kg/h) for biomass fast pyrolysis[J].Fuel Processing Technology，2013，112(12)：48-56.

[26] Hwang J G，Park H C，Choi J W，et al.Fast pyrolysis of the energy crop “Geodae-Uksae 1” in a bubbling fluidized bed reactor[J].Energy，2016，95(C)：1-11.

[27] 姜殿臣，鄒春玉，張海永.粉末頁巖流化干餾中試試驗[J].化工進(jìn)展，2012，31(S1)：380-383.

[28] 呂奇錚，徐起翔，張長森，等.基于生物質(zhì)雙流化床快速熱解生產(chǎn)流程模擬的分析[J].化工進(jìn)展，2016，35(3)：727-732.

[29] 王莎.油頁巖干餾制油實驗研究及工藝優(yōu)化[D].上海：上海交通大學(xué)，2014.

[30] 柏靜儒，韓冰，李夢迪，等.黑龍江雞西油頁巖綜合利用過程能效分析[J].東北電力大學(xué)學(xué)報，2015,35(4)：56-61.

[31] 唐松濤，李定凱，呂子安，等.流化床中生物質(zhì)熱解過程的混沌神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬[J].化工學(xué)報，2003，54(6)：783-789.

Current Status and Prospect of Fluidized Retorting Technology

ZHANG Li-dong1，WANG Zi-jia1，LI Wei-wei2，WANG Qing1，QIN Hong1，LI Shao-hua3

(1.Energy Resource and Power Engineering College，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012；2.Huaneng Chaohu Power Generation Co.Ltd，Anhui Chaohu 238015；3 China Datang Corporation Science and Technology Research Institute，Beijing 102206)

Fluidized bed reactor has been researched and applied in industry because its high heat and mass transfer efficiency and uniform bed temperature.According to different materials and different retorting requirements，a series of research were made around world and a variety of distinctive fluidized retorting technology were developed now.Some of these technologies have been successfully applied in commercial production.This paper introduce 6 main types of fluidized retorting technology，and discuss the development prospect of fluidized retorting technology in the future.The main development directions of will be large-scale，poly generation，reducing energy consumption and solving the problem of dust removal equipment wear.

Fluidized bed；Retorting；Current status；Prospect

2016-04-12

教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃(IRT13052)；吉林省自然科學(xué)基金(20150101033JC)；吉林市科技計劃項目(201464044)；吉教科合字資助的課題(2015-237)

張立棟(1980-)，男，山東省泰安人，東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院副教授，博士，主要研究方向：油頁巖綜合利用及電廠設(shè)備優(yōu)化.

1005-2992(2016)06-0007-07

TP29

A