基于磷雜菲基團(tuán)的無(wú)鹵阻燃多元醇的合成與表征

伍毓強(qiáng)，杜鵬飛，劉志鵬，徐井水，白欣，陳登龍，

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州 350007；2.福建師范大學(xué)泉港石化研究院，福建泉州 362800；3..泉州市德誠(chéng)高新樹(shù)脂有限公司，福建泉州 362800）

基于磷雜菲基團(tuán)的無(wú)鹵阻燃多元醇的合成與表征

伍毓強(qiáng)1，杜鵬飛2，劉志鵬3，徐井水2，白欣2，陳登龍1，2

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州 350007；2.福建師范大學(xué)泉港石化研究院，福建泉州 362800；3..泉州市德誠(chéng)高新樹(shù)脂有限公司，福建泉州 362800）

以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、順丁烯二酸、乙二醇為原料，反應(yīng)合成了一種基于磷雜菲基團(tuán)的新型無(wú)鹵阻燃多元醇。通過(guò)傅立葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振波譜（1H-NMR）、差示掃描量熱法（DSC）以及熱重分析（TG）等表征了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和性能。熱重分析（TGA）表明，該阻燃多元醇具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的成炭性，熱失重5%時(shí)的溫度為262.6℃，800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?0%左右，可應(yīng)用于聚氨酯外墻保溫材料中，起到一定的防火阻燃效果。

DOPO；無(wú)鹵阻燃多元醇；熱穩(wěn)定性；成炭

0 引言

聚氨酯硬泡是建筑保溫材料諸多制品中最重要的一個(gè)品種，與其它無(wú)機(jī)和有機(jī)聚合物材料相比，聚氨酯硬泡具有密度低、絕熱性好、節(jié)能效果好等特性。但由于聚氨酯泡沫具有多孔性結(jié)構(gòu)，未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯在空氣中是易燃的，其極限氧指數(shù)只有18%左右[1]，燃燒時(shí)放出大量的有毒氣體，危害人身安全，因此提高聚氨酯硬泡材料的阻燃性是當(dāng)今研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

目前，聚氨酯硬泡的阻燃朝著無(wú)鹵反應(yīng)型阻燃發(fā)展[2]，反應(yīng)型阻燃是指含有阻燃元素的單體（即在聚醚多元醇、異氰酸酯分子中引入阻燃元素或阻燃結(jié)構(gòu)），作為合成原料直接參與反應(yīng)，使制得的聚氨酯分子中含有阻燃元素、從而達(dá)到阻燃的目的[3]。在眾多的阻燃劑中，含磷阻燃劑不僅阻燃效果好而且很少產(chǎn)生有毒的氣體[4-5]。磷酸酯類阻燃劑[6-7]是一類應(yīng)用極其廣泛的有機(jī)磷系阻燃劑，本文所使用的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種典型的含磷菲雜環(huán)化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，側(cè)磷基團(tuán)以環(huán)狀O=P—O鍵的方式引入，比一般的、未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，阻燃性能更好[8]。因此，研究開(kāi)發(fā)一種阻燃效率高、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性高、與基體相容性好以及不易遷移的反應(yīng)型磷酸酯類阻燃劑已成為磷系阻燃劑研究的一種必然趨勢(shì)[9]。

從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，以DOPO、順丁烯二酸、乙二醇為原料，合成了一種具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)、耐熱性能好、含磷量高的新型磷系阻燃劑。通過(guò)傅立葉紅外光譜（FT-IR）以及核磁共振波譜（1H-NMR）等技術(shù)手段對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并利用熱重分析儀分析了其熱穩(wěn)定性和成炭性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所使用的試劑：DOPO，工業(yè)品；乙二醇、順丁烯二酸（MA），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲苯、催化劑、抗氧劑，市售，分析純。

Nicolet iS10傅里葉紅外（FT-IR）光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher，KBr壓片，分辨率4 cm-1，波數(shù)范圍4000～5000 cm-1，掃描次數(shù)32次；400兆超導(dǎo)核磁共振波譜儀，TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑，AVANCEⅢ型，瑞士布魯克公司；STA409熱失重測(cè)定儀，德國(guó)耐馳公司，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，溫度范圍為室溫～800℃；差示掃描量熱儀DSC-Q200，TA公司，升溫速率為10℃/min，從20℃升至300℃，氮?dú)鈿夥?，流?0 mL/min。

1.2 阻燃多元醇的合成方法

在帶有強(qiáng)力攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口圓底燒瓶中加入1mol的DOPO、1mol的MA和一定量的二甲苯，升溫至140℃反應(yīng)數(shù)小時(shí)，加入1.1 mol乙二醇，反應(yīng)一段時(shí)間后開(kāi)始出水，此時(shí)控制升溫速度，使生成的水逐漸蒸出，控制蒸餾柱頭溫度為90～100℃，溫度上升到一定時(shí)，保溫1～2 h，再升溫至200℃，當(dāng)分餾柱頭不再出水時(shí)撤去分餾柱，繼續(xù)升溫至200～220℃保溫反應(yīng)，抽真空反應(yīng)1～2 h，直至酸值降到5 mgKOH/g以下，停止反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃多元醇的合成路線

阻燃多元醇的合成主要發(fā)生了2個(gè)反應(yīng)，一是DOPO上的P—H與順丁烯二酸上的不飽和雙鍵發(fā)生了親核加成反應(yīng)，二是羥基和羧基發(fā)生了酯化縮聚反應(yīng)?；衔顳OPO基阻燃多元醇的合成路線如下式所示。

在合成過(guò)程中控制醇酸比為1.1∶1，醇過(guò)量主要目的是為了使阻燃多元醇形成聚合鏈段，同時(shí)形成兩端為羥基封端的多元醇，以便達(dá)到后續(xù)聚氨酯硬泡發(fā)泡的使用要求。在合成過(guò)程中控制出水量與溫度非常關(guān)鍵，反應(yīng)過(guò)程以抽真空后出水量是否達(dá)到理論出水量的98%～100%作為判斷反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)HG/T 2708—1995《聚酯多元醇中酸值的測(cè)定》和HG/T 2709—1995《聚酯多元醇中羥值的測(cè)定》對(duì)合成的阻燃多元醇進(jìn)行酸值、羥值測(cè)試，其結(jié)果顯示阻燃多元醇的酸值約為4.3 mgKOH/g，可能原因是由于DOPO與順丁烯二酸形成的DOPOMA引入了聯(lián)苯環(huán)使得羧基的空間位阻變大，導(dǎo)致與醇發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)時(shí)活性不高，酸值略微偏大；阻燃多元醇的羥值為149 mgKOH/g。

2.2 紅外光譜

DOPO、DOPOMA和阻燃多元醇的FT-IR譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 DOPO（A）、DOPOMA（B）和阻燃多元醇（C）的紅外圖譜

由圖1譜線A可知，DOPO在3059 cm-1處存在苯環(huán)上的C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，2437 cm-1處存在P—H鍵特征吸收峰，1477、1427 cm-1處存在P—C鍵的吸收峰，1238 cm-1處存在P=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，945 cm-1處存在P—O—C鍵的吸收峰，754 cm-1處存在苯環(huán)上的C—H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰。上述特征峰與DOPO的結(jié)構(gòu)相符[10]。

由圖1譜線B可知，DOPO與MA發(fā)生了親核加成反應(yīng)，DOPO在2437 cm-1處的P—H特征吸收峰消失，馬來(lái)酸位于1643 cm-1處的C=C雙鍵特征吸收峰不存在，表明DOPO中的P—H鍵與馬來(lái)酸的C=C雙鍵發(fā)生了加成反應(yīng)。2926 cm-1處為C—H鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰；1735、1709 cm-1處為羰基的特征吸收峰；1114、990、932 cm-1處為P—O—C（Ph）的吸收峰；1585 cm-1為苯環(huán)骨架的吸收峰，1476 cm-1和1426 cm-1處為P—C的吸收峰；1197 cm-1處為P=O伸縮振動(dòng)特征峰。

由圖1譜線C可知，DOPOMA羧酸上C=O吸收峰1709 cm-1消失，在1730 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)C=O吸收峰，在1160、1050 cm-1分別出現(xiàn)了C—O—C的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明了羧基反應(yīng)形成了酯基，位于3417 cm-1的吸收峰為羥基的吸收峰，譜線C中3417 cm-1的峰比譜線B中的峰要寬而高些，可判斷譜線C中3417 cm-1處為醇羥基的吸收峰。綜上，各特征峰揭示了阻燃多元醇的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.3 核磁共振波譜分析（見(jiàn)圖2）

圖2 阻燃多元醇的核磁氫譜

由圖2可知，DOPO在化學(xué)位移為9.0×10-6的P—H鍵上的質(zhì)子峰消失[11]，說(shuō)明P—H鍵完全反應(yīng)，與紅外光譜的結(jié)論相一致。（7.0～8.5）×10-6的化學(xué)位移歸屬于H9-H16質(zhì)子共振峰，（3.0～3.7）×10-6的化學(xué)位移歸屬于H2、H7的亞甲基質(zhì)子吸收峰；（3.75～4.4）×10-6的化學(xué)位移歸屬于H3、H6的亞甲基質(zhì)子吸收峰；（2.2～2.5）×10-6的化學(xué)位移歸屬于H5的亞甲基質(zhì)子吸收峰；（2.7～3.2）×10-6的化學(xué)位移歸屬于H4次甲基質(zhì)子吸收峰；（4.5～5.0）×10-6的化學(xué)位移歸屬于H1、H8的羥基質(zhì)子吸收峰；所有的峰積分面積比為8∶4∶4∶2∶1∶2，各個(gè)氫都可以很好地歸屬，其化學(xué)位移及積分面積與結(jié)構(gòu)相一致。

核磁結(jié)果表明：該化合物為目標(biāo)產(chǎn)物DOPO基阻燃多元醇。

2.4 GPC測(cè)試分析（見(jiàn)圖3）

圖3 阻燃多元醇的GPC曲線

圖3表明，DOPO、順丁烯二酸、乙二醇發(fā)生了反應(yīng)，形成了重均相對(duì)分子質(zhì)量為474的多元醇。

2.5 DSC曲線分析（見(jiàn)圖4）

圖4 阻燃多元醇的DSC曲線

由圖4可知，DOPO基阻燃多元醇的熔點(diǎn)（Tm）為140.8℃，熔融峰窄而尖銳，而且熔程范圍以外的曲線均較為平直，說(shuō)明合成的阻燃多元醇具有較高的純度。DOPO基阻燃多元醇的高熔點(diǎn)有望為其阻燃的含磷聚氨酯材料帶來(lái)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而獲得耐高溫聚氨酯材料。此外，DOPO基阻燃多元醇在54.9℃處有輕微的吸熱行為，這可被認(rèn)定為DOPO基阻燃多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這是因?yàn)镈OPO基團(tuán)所具有的非共平面和大體積的結(jié)構(gòu)特性，為DOPO基阻燃多元醇分子內(nèi)基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)提供了自由體積空間，使分子在受熱時(shí)能夠進(jìn)行分子構(gòu)象調(diào)整，表現(xiàn)出類玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象[12]。

2.6 熱重分析（見(jiàn)圖5）

圖5 阻燃多元醇的TG和DTG曲線

由圖5可知，阻燃多元醇在N2氣氛的熱分解只有1個(gè)失重區(qū)間，阻燃多元醇在128.6℃前比較穩(wěn)定，隨著溫度的上升發(fā)生了分解，分別在408℃和435℃時(shí)熱分解速率較大，熱失重5%時(shí)的溫度為262.6℃，在800℃時(shí)的殘?zhí)柯士蛇_(dá)10%左右。目前有關(guān)此阻燃多元醇的熱穩(wěn)定性能未見(jiàn)報(bào)道，常見(jiàn)的磷菲類阻燃劑中間體DOPO在213～427℃就失重90.827%，而常用的有機(jī)含磷阻燃劑磷酸三苯酯在320℃分解達(dá)98%[7]，因此與之相比，新型的無(wú)鹵阻燃多元醇具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的成炭性。

3 結(jié)論

以DOPO、順丁烯二酸、乙二醇為原料，通過(guò)一步法反應(yīng)合成了一種基于磷雜菲基團(tuán)的新型無(wú)鹵阻燃多元醇。通過(guò)傅立葉紅外光（FT-IR）、核磁共振波譜（1H-NMR）等表征證實(shí)了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)，差示掃描量熱法（DSC）結(jié)果表明，阻燃多元醇的熔點(diǎn)為140.8℃，且純度較高。熱重分析結(jié)果表明，與常見(jiàn)的含磷阻燃劑相比，新型阻燃多元醇具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的成炭性，熱失重5%時(shí)的溫度262.6、800℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)10%，可應(yīng)用于聚氨酯建筑保溫材料中，提高其阻燃性能。

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廣東肇慶3項(xiàng)建材專利產(chǎn)品獲國(guó)家授權(quán)

發(fā)泡水泥保溫板是國(guó)家重點(diǎn)支持的新型環(huán)保建材產(chǎn)品，具有高耐火性、高保溫性和高耐久性，是我國(guó)建筑行業(yè)必不可少的環(huán)保節(jié)能產(chǎn)品。但發(fā)泡水泥保溫板脆性大、強(qiáng)度低，在運(yùn)輸和施工過(guò)程中的破損率高。為解決該技術(shù)性問(wèn)題，廣東肇慶質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所自主研發(fā)了“帶有保護(hù)層的發(fā)泡水泥保溫板”、“設(shè)有粘結(jié)增強(qiáng)孔的防破損發(fā)泡水泥復(fù)合保溫板”和“帶有粘結(jié)凹孔的發(fā)泡水泥保溫板”3項(xiàng)實(shí)用新型專利，能防止發(fā)泡水泥保溫板出現(xiàn)漲裂、脫落及墻體滲水等現(xiàn)象，確保建筑物外墻外保溫結(jié)構(gòu)體系的安全性，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的目標(biāo)，助推建筑節(jié)能和保溫建材行業(yè)的良性發(fā)展。

（徐）

Synthesis and characterization of a halogen-free flame retardant polyols with phosphaphenanthrene group

WU Yuqiang1，DU Pengfei2，LIU Zhipeng3，XU Jingshui2，BAI Xin2，CHEN Denglong1，2
（1.College of Environmental Science and Engineering，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，China；2.Quangang Research Institute of Petrochemical Technology，F(xiàn)ujian Normal University，Quanzhou 362800，China；3.DE Cheng High Resin Co.Ltd.，of Quanzhou，Quanzhou 362800，China）

A novel halogen-free flame retardant polyols with phosphaphenanthrene group was synthesized via 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-Oxide（DOPO），maleic acid and ethylene glycol by one step reaction.And the structure and property of polyols was characterized by fourier transform infrared spectra（FT-IR），1H nuclear magnetic resonance spectrum（1H-NMR），differential scanning calorimetry（DSC），thermogravimetric（TG）.The results of thermogravimetric analysis（TGA）show that the flame retardant has a high thermal stability and excellent char-forming ability.The 5%weight loss temperature of the target compound was above 262.6℃and the char yield was about 10%at 800℃.The flame retardant polyols can be used in rigid polyurethane foam external thermal insulation materials，it has a certain effect of flame retardant.

DOPO，halogen-free flame retardant polyols，thermal stability，char-forming

TU545

A

；1001-702X（2016）07-0017-04

2014年泉港區(qū)科技小巨人重大專項(xiàng)（2014ZD08）；

2014年泉州市科技重大項(xiàng)目（2014G30）；

2015年泉州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015Z8）

2016-02-22；

2016-03-21

伍毓強(qiáng)，男，1990年生，福建三明人，碩士研究生。