鉬酸鹽催化劑對(duì)風(fēng)化煤提取腐植酸的影響

張 月 肖丹丹 趙雪姣 蘇秀榮

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 泰安 271018)

鉬酸鹽催化劑對(duì)風(fēng)化煤提取腐植酸的影響

張 月 肖丹丹 趙雪姣 蘇秀榮*

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 泰安 271018)

以七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]為原料，以二氧化硅(SiO2)為載體，采用水熱法合成負(fù)載型催化劑CoMoO4/SiO2、NiMoO4/SiO2，用X射線粉末衍射、掃描電鏡進(jìn)行表征，研究了不同催化劑、用量及反應(yīng)溫度對(duì)風(fēng)化煤制備腐植酸產(chǎn)率、分子結(jié)構(gòu)及E4/E6的影響。結(jié)果表明，負(fù)載型催化劑性能優(yōu)于未負(fù)載型催化劑，提高了腐植酸的產(chǎn)率，其中NiMoO4/SiO2催化效果最好，在煤與催化劑質(zhì)量比為2 g/0.02 g，反應(yīng)溫度為80 ℃的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，腐植酸產(chǎn)率達(dá)到57.03%。

風(fēng)化煤 腐植酸 負(fù)載型催化劑 硝化氧解 作用機(jī)理

腐植酸是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然高分子有機(jī)混合物[1]，具有吸附、絡(luò)合和離子交換等性能，現(xiàn)已在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2]。風(fēng)化煤是利用工業(yè)化提取腐植酸的主要原料來(lái)源之一[3]。硝酸氧解法是國(guó)內(nèi)外利用風(fēng)化煤提取腐植酸的主要方法之一，但該工藝存在硝酸用量較大、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、產(chǎn)率較低等問(wèn)題，而解決上述問(wèn)題的有效措施就是選擇和應(yīng)用合適的催化劑[4，5]。近年來(lái)，鉬酸鹽因其具有特殊的磁化、催化和電化學(xué)等性質(zhì)，在碳?xì)浠衔锏倪x擇性氧化脫氫[6～8]、原油的加氫脫硫或加氫脫氮過(guò)程中都具有良好的應(yīng)用效果，引起了人們的廣泛關(guān)注[9，10]。

本研究以風(fēng)化煤為原料，在硝酸氧解制取腐植酸工藝的基礎(chǔ)上，引入鈷、鎳的鉬酸鹽催化劑和以二氧化硅(SiO2)為載體、以鉬酸鈷(CoMoO4)和鉬酸鎳(NiMoO4)為活性體的SiO2負(fù)載型催化劑，探討負(fù)載型鉬酸鹽催化劑對(duì)風(fēng)化煤制備腐植酸的產(chǎn)率、分子結(jié)構(gòu)及吸光度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，購(gòu)自金堆城鉬業(yè)科技有限責(zé)任公司；

六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)均購(gòu)自北京索萊寶科技有限公司；

硝酸(HNO3)、SiO2、氨水(NH3·H2O)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)、焦磷酸鈉(Na4P2O7)、羅丹明B均購(gòu)自天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

以上藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 煤樣

實(shí)驗(yàn)用煤樣為新疆風(fēng)化煤，經(jīng)80目篩、干燥處理，煤質(zhì)分析見表1。

表1 新疆風(fēng)化煤的元素組成和工業(yè)分析Tab.1 The elemental composition and proximate analysis of Xinjiang weathered coal

1.3 催化劑的制備

催化劑：C o M o O4、N i M o O4、S i O2負(fù)載C o M o O4(C o M o4/S i O2)、S i O2負(fù)載NiMoO4(NiMoO4/SiO2)。

CoMoO4/SiO2的制備：將2.91 g Co(NO3)2· 6H2O和1.76 g (NH4)6Mo7O24·4H2O分別溶于20 mL水中，攪拌下將(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液滴加到Co(NO3)2·6H2O溶液中，形成均一透明的溶液后，滴加CTAB，用5%稀NH3·H2O調(diào)節(jié)pH=6，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，180 ℃下反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，水洗4次，乙醇洗3次，50 ℃干燥過(guò)夜，收集樣品即為CoMoO4。取1 g CoMoO4研細(xì)后加乙醇溶解，取1.5 g層析用SiO2將其吸附，混合均勻后，在105 ℃下干燥1.5 h，即得負(fù)載型催化劑CoMoO4/SiO2。

N i M o O4/S i O2的制備：將上述方法中Co(NO3)2·6H2O換成Ni(NO3)2·6H2O，其他操作同上。

1.4 鉬酸鹽催化劑在風(fēng)化煤降解制備腐植酸中的應(yīng)用

取80目風(fēng)化煤樣品2 g(精確到0.0001 g)和一定量催化劑，以酸煤比為3 mL∶1 g加入相應(yīng)量30%的HNO3，混合均勻，于80 ℃溫度的恒溫水浴中加熱1 h；冷卻到室溫后減壓抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，將濾餅真空干燥(80 ℃)12 h，稱重，即得硝化煤樣m1。將等比例混合的0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L Na4P2O3溶液按固液比為1 g∶75 mL與硝化煤樣混合于錐形瓶中，在80 ℃恒溫水浴中加熱1 h，并每隔約15 min攪拌1次，再冷卻到室溫，離心，濾餅干燥(80 ℃)12 h，稱重，即得硝化煤樣m2。取濾液加入10%硫酸溶液調(diào)至pH值為1.5左右，靜置24 h，待沉淀完全析出，過(guò)濾，將濾餅于65 ℃干燥至恒重，得棕黑色固體物質(zhì)即為腐植酸。腐植酸的產(chǎn)率(有機(jī)基)如下：

式中：m1為硝化煤樣干燥后質(zhì)量，g；

m2為堿溶后的雜質(zhì)質(zhì)量，g；

m為風(fēng)化煤的質(zhì)量，g；

Mad為空氣干燥基水分(%)；Ad為煤樣灰分(%)。

1.5 鉬酸鹽(NiMoO4/SiO2)催化作用機(jī)理研究

在NiMoO4/SiO2作用下降解羅丹明B，通過(guò)紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、降解率、化學(xué)需氧量(COD)去除率、液相色譜等指標(biāo)測(cè)定，探究其降解機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

分別采用QUANTA250型臺(tái)式掃描電子顯微鏡和D8-Advance型X-射線粉末衍射儀(參考數(shù)：管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍10°～80°。CuKα，λ=0.15418 nm，Ni濾波片)對(duì)所制備催化劑進(jìn)行形貌及晶體結(jié)構(gòu)表征。

2.1.1 形貌分析(SEM)

圖1為樣品的形貌分析。從圖中可以看出，CoMoO4水熱產(chǎn)物是長(zhǎng)度為3～5 μm，直徑約為300 nm的納米棒狀結(jié)構(gòu)，無(wú)其他結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)存在；NiMoO4水熱產(chǎn)物是長(zhǎng)度約為3～5 μm，直徑約為100～150 nm的納米棒狀結(jié)構(gòu)。與純SiO2相比，負(fù)載后的NiMoO4/SiO2、CoMoO4/SiO2表面均包覆了一層納米小顆粒，說(shuō)明CoMoO4和NiMoO4成功負(fù)載到SiO2上。

2.1.2 結(jié)構(gòu)分析(XRD)

圖2是催化劑的XRD表征結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，CoMoO4在23.5°、29.8°、33.4°等附近出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰(PDF No.76-2388)，NiMoO4在23.5°、26.4°、26.9°、27.5°、29.8°等附近出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰(PDF NO.13-0128)，說(shuō)明樣品均為單斜晶相納米棒，將二者分別負(fù)載到SiO2上后，均在SiO2XRD特征峰的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了鉬酸鹽的特征峰，說(shuō)明CoMoO4和NiMoO4成功負(fù)載到SiO2上。

2.2 風(fēng)化煤催化氧解制備腐植酸

對(duì)利用風(fēng)化煤催化氧解法制備的腐植酸，進(jìn)行腐植酸產(chǎn)率影響因素、腐植酸產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、負(fù)載型催化劑(NiMoO4/SiO2)催化降解機(jī)理分析。

2.2.1 腐植酸產(chǎn)率影響因素

(1) 催化劑用量。

圖3是利用催化劑NiMoO4/SiO2在反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，不同比例煤樣與催化劑質(zhì)量(2 g/0 g、2 g/0.01 g、2 g/0.02 g、2 g/0.03 g、2 g/0.04 g)對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響。由圖可以看出，隨著催化劑NiMoO4/SiO2用量的增多，所得腐植酸產(chǎn)率先提高；當(dāng)煤樣與催化劑質(zhì)量比為2 g/0.02 g時(shí)，腐植酸產(chǎn)率達(dá)到最高，為58.35%；之后，隨著催化劑投入量增加，腐植酸產(chǎn)率逐漸下降，原因可能是由于催化劑用量過(guò)大，風(fēng)化煤氧解過(guò)分激烈，使生成的腐植酸被進(jìn)一步催化氧解，從而使其產(chǎn)率降低[11]。因此，本實(shí)驗(yàn)中煤樣與催化劑的最佳質(zhì)量比為2 g/0.02 g。

(2) 反應(yīng)溫度。

圖4是催化劑為NiMoO4/SiO2，煤樣與催化劑質(zhì)量比為2 g/0.02 g時(shí)，不同反應(yīng)溫度(60、70、80、90、100 ℃)對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，腐植酸產(chǎn)率逐漸提高；當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，腐植酸產(chǎn)率達(dá)到最高，為57.34%；此后，隨著反應(yīng)溫度的升高，腐植酸產(chǎn)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。分析原因：反應(yīng)溫度太低，煤結(jié)構(gòu)中的橋鍵斷裂所需要的能量不足，煤分子結(jié)構(gòu)氧化分解速率緩慢，所以一定時(shí)間內(nèi)腐植酸產(chǎn)率較低；反應(yīng)溫度太高，反應(yīng)速率加快，生成的腐植酸會(huì)發(fā)生分解，而且分解速率也會(huì)加快，同時(shí)溫度過(guò)高還會(huì)引起斷裂的自由基產(chǎn)生縮聚反應(yīng)，故一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)腐植酸的產(chǎn)率會(huì)下降。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度對(duì)于提高腐植酸產(chǎn)率具有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

(3) 不同催化劑。

根據(jù)(1)(2)所得煤樣與催化劑的最佳質(zhì)量比為2 g/0.02 g和最佳反應(yīng)溫度80 ℃，采用不同催化劑制備腐植酸，其產(chǎn)率情況見表2。從表中可以看出，不添加任何催化劑時(shí)，所得腐植酸的產(chǎn)率為43.90%，當(dāng)采用CoMoO4、NiMoO4作為催化劑時(shí)，腐植酸產(chǎn)率分別提高到48.85%、50.46%，二者均不同程度地降低了煤樣硝酸氧解的活化能，使煤樣更容易被硝酸氧化，腐植酸產(chǎn)率提高。當(dāng)采用負(fù)載后的催化劑CoMoO4/SiO2、NiMoO4/SiO2時(shí)，腐植酸產(chǎn)率分別達(dá)到了54.29%和57.03%；與未負(fù)載的催化劑相比，腐植酸的產(chǎn)率分別增加5.44%和6.57%；與無(wú)催化劑相比，腐植酸的產(chǎn)率分別增加了10.39%和13.13%。綜上結(jié)果說(shuō)明，SiO2作為載體不僅分散了煤樣，使其充分接觸，還起到選擇催化、降低氧解活化能的作用。

表2 不同催化劑下腐植酸的產(chǎn)率Tab.2 Yields of humic acid with different catalyst %

2.2.2 風(fēng)化煤制備腐植酸產(chǎn)物分析

(1) 不同催化劑條件下所得腐植酸的紅外光譜分析。

對(duì)風(fēng)化煤在不同催化劑作用下所得腐植酸進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。可以看出，不同催化劑條件下制備的腐植酸分子結(jié)構(gòu)相似。與不加催化劑相比，在催化劑作用下，煤樣經(jīng)硝酸氧解后所得腐植酸在3413 cm-1波數(shù)段氫鍵締合-OH、-NH、-NH2伸縮振動(dòng)加強(qiáng)，說(shuō)明催化劑能有效地把風(fēng)化煤的一些活性官能團(tuán)定向催化為-OH、-NH、-NH2等官能團(tuán)；在所用催化劑中，以NiMoO4/SiO2催化劑制備的腐植酸在此處的吸收峰最強(qiáng)。在1718 cm-1和1616 cm-1出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明羧酸根、C=C雙鍵、羰基的振動(dòng)存在；催化劑作用下峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明催化劑定向轉(zhuǎn)化了大量的-COOH、酮基，而這個(gè)波段的峰是腐植酸的特征峰，說(shuō)明加催化劑能促進(jìn)煤的硝酸氧化反應(yīng)，提高腐植酸的產(chǎn)率。1253 cm-1是羥基-C-O-H、縮酮、縮醛的特征峰，由峰的吸收強(qiáng)度比較，CoMoO4/SiO2和NiMoO4/SiO2催化下吸收峰最強(qiáng)，說(shuō)明這兩種催化劑對(duì)煤的轉(zhuǎn)化有一定方向性。

(2) 不同催化劑條件下所得腐植酸的吸光度比值E4/E6。

E4/E6為腐植酸堿溶液在波長(zhǎng)465 nm和665 nm處的光密度比值，是表征腐植酸組成結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)之一。該比值越大，反映腐植酸的芳環(huán)縮合度越低[12]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同催化劑作用下硝酸氧解所得腐植酸產(chǎn)物進(jìn)行吸光度E4/E6分析，其結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，催化劑對(duì)腐植酸的吸光度有一定的影響。與未添加催化劑相比，在催化劑的作用下從風(fēng)化煤中提取的腐植酸吸光度比值E4/E6增大，其中在NiMoO4/SiO2催化作用下所得腐植酸的E4/E6比值最大，為16.42，說(shuō)明在此情況下煤樣硝酸氧解所得腐植酸分子結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化程度最弱，煤的降解程度最大。

表3 不同催化劑下所得腐植酸的吸光度比值E4/E6Tab.3 The ratios of absorbances E4/E6 of humic acid obtained with different catalysts

2.3 負(fù)載型催化劑(NiMoO4/SiO2)催化降解機(jī)理研究

稱取0.04 g NiMoO4/SiO2催化劑，加入70 mL 20 mg/L的羅丹明B溶液，攪拌10 min，達(dá)到吸附平衡，加入30%HNO32 mL，80 ℃水浴反應(yīng)1 h，每10 min取樣離心。考察不同反應(yīng)時(shí)間下溶液的UV-Vis吸收、降解率和COD去除情況，結(jié)果分別見圖6、圖7和圖8。

從圖6可以看出，可見光區(qū)最大吸收峰迅速降低，其發(fā)色基團(tuán)苯氨基、羰基鍵逐漸被破壞。紫外光區(qū)最大吸收峰有所升高，說(shuō)明羅丹明B在催化劑(NiMoO4/SiO2)降解過(guò)程中有中間產(chǎn)物生成。降解過(guò)程中，554 nm處吸收峰發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明羅丹明B在降解的同時(shí)發(fā)生了脫乙基反應(yīng)[13]。在NiMoO4/SiO2催化作用下較不加催化劑時(shí)554 nm處的吸收峰下降更快，說(shuō)明NiMoO4/SiO2在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)羅丹明B的降解具有催化作用。

從圖7、圖8可以看出，羅丹明B NiMoO4/ SiO2催化降解過(guò)程中，降解率明顯大于COD的去除率，且投加催化劑較無(wú)催化劑時(shí)降解率和COD去除率都有一定提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，降解率達(dá)93.03%，COD的去除率為49.05%。通過(guò)以上分析結(jié)果，推測(cè)NiMoO4/SiO2對(duì)羅丹明B催化降解機(jī)理可能為：羅丹明B分子發(fā)色基團(tuán)苯氨基、羰基鍵首先被破壞而形成了無(wú)色的有機(jī)中間產(chǎn)物，表現(xiàn)為溶液色度迅速下降，在反應(yīng)過(guò)程中部分羅丹明B還可能轉(zhuǎn)化為無(wú)色的內(nèi)酯型同分異構(gòu)體(結(jié)構(gòu)式如圖9)，也可使溶液色度降低；然后是無(wú)色中間產(chǎn)物不斷被羥基化降解，表現(xiàn)為COD濃度值的降低。

為了進(jìn)一步探討催化劑NiMoO4/SiO2對(duì)羅丹明B催化降解機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜儀(HPLC)對(duì)反應(yīng)時(shí)間1 h內(nèi)的樣品溶液進(jìn)行了分析。分析條件如下，洗提液為CH3OH∶H2O混合液[70∶30 (V/V)]，柱溫50 ℃，流量1.0 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，二極管陣列的檢測(cè)波長(zhǎng)是550 nm。分析結(jié)果見圖10。

從圖10可以看出，只有羅丹明B及其脫1～4個(gè)乙基中間產(chǎn)物的色譜峰，而沒有發(fā)現(xiàn)羅丹明B的脫乙基中間體的羥基化產(chǎn)物的色譜峰。關(guān)于TiO2光降解羅丹明B機(jī)理的文獻(xiàn)研究，也未發(fā)現(xiàn)羅丹明B的脫乙基中間體的羥基化產(chǎn)物的色譜峰[14]。羅丹明B的保留時(shí)間是4.53 min，在4.53～10.0 min的范圍內(nèi)，不再出現(xiàn)色譜峰，說(shuō)明這些酚類物質(zhì)難以被洗脫。色譜分析只檢測(cè)到羅丹明B及其脫乙基產(chǎn)物，沒有檢測(cè)到羥基化產(chǎn)物，也沒有檢測(cè)到羅丹明B降解產(chǎn)生的小分子，前者可能是由于羥基化產(chǎn)物與色譜柱C8的結(jié)合力較強(qiáng)，后者可能是由于降解產(chǎn)生的小分子在檢測(cè)波長(zhǎng)550 nm處沒有吸收或吸收很弱。

綜合上述結(jié)果可以認(rèn)為，在NiMoO4/SiO2催化降解羅丹明B的過(guò)程中逐步脫乙基，同時(shí)中間有機(jī)產(chǎn)物不斷被羥基化，使苯氨基、羰基被破壞。由此得知，鉬酸鹽催化劑在作用于風(fēng)化煤的降解過(guò)程中，促使類似羅丹明B結(jié)構(gòu)的大分子聚合物逐漸斷開苯環(huán)側(cè)鏈，形成羅丹明脫乙基產(chǎn)物，這也解釋了為什么在催化劑的作用下風(fēng)化煤硝化氧解制備的腐植酸產(chǎn)率會(huì)提高。本文只對(duì)風(fēng)化煤中的苯環(huán)側(cè)鏈基結(jié)構(gòu)的降解機(jī)理進(jìn)行了探討，基于風(fēng)化煤是由具有多種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)組成的混合物，此類催化劑對(duì)風(fēng)化煤中其他結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步探究。

3 結(jié)論

(1) 與單獨(dú)的催化劑CoMoO4和NiMoO4相比，負(fù)載型催化劑CoMoO4/SiO2和NiMoO4/SiO2具有較好的催化效果，其中催化劑NiMoO4/SiO2對(duì)新疆風(fēng)化煤降解的催化作用最為明顯，在適宜溫度為80 ℃、最佳煤樣與催化劑質(zhì)量比為2 g/0.02 g條件下，可使腐植酸的產(chǎn)率提高到57.03%。

(2) 由不同催化劑作用下所得腐植酸的紅外光譜分析表明，在催化劑作用下，所得腐植酸的羧酸根、C=C雙鍵、羰基增多，說(shuō)明添加催化劑能促進(jìn)煤的硝酸氧化反應(yīng)，提高腐植酸的產(chǎn)率。由腐植酸的吸光度比值分析表明，加入催化劑使所得腐植酸的芳構(gòu)化程度降低，這將有利于提高腐植酸的活性及腐植酸在高分子材料方面的加工應(yīng)用[15]。其中，催化劑NiMoO4/SiO2對(duì)新疆風(fēng)化煤硝化氧解的催化作用最為明顯，且腐植酸的芳構(gòu)化程度最低。

(3) 鉬酸鹽催化劑(NiMoO4/SiO2)催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)表明，用NiMoO4/SiO2催化降解羅丹明B較無(wú)催化劑條件下羅丹明B降解率、溶液COD去除率更高；鉬酸鹽催化劑在作用于風(fēng)化煤的降解過(guò)程中，促使類似羅丹明B結(jié)構(gòu)的大分子聚合物逐漸斷開苯環(huán)側(cè)鏈，形成羅丹明脫乙基產(chǎn)物。

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Inf uence of Molybdate Catalysts on the Extraction of Humic Acid from Weathered Coal

Zhang Yue, Xiao Dandan, Zhao Xuejiao, Su Xiurong*
(College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Taian, 271018)

The ammonium heptamolybdate [(NH4)6Mo7O24·4H2O], nickel nitrate hexahydrate [Ni(NO3)2·6H2O] and cobalt nitrate [Co(NO3)2·6H2O] were used as raw materials, silicon dioxide (SiO2) was used as carrier to synthesize supported catalysts—CoMoO4/SiO2and NiMoO4/SiO2—via hydrothermal method. The synthesize supported catalysts were characterized by XRD and SEM. The influences of catalyst kinds, dosage and reaction temperature to the productive rate, molecular structure and E4/E6of humic acid were studied. The results showed that the supported catalysts had better catalytic properties than pure CoMoO4and NiMoO4. The supported catalysts can enhance the yield of humic acid. Among the supported catalysts, NiMoO4/SiO2exhibited the higher catalytic activity than CoMoO4/SiO2, and the yield of humic acid was up to 57.03% on trial condition that the mass ratio of coal and catalyst was 2 g/0.02 g, and the reaction temperature was 80 ℃.

weathered coal; humic acid; supported catalyst; nitric oxidation; action mechanism

TQ314.1，O614.8

A

1671-9212(2016)06-0023-08

博士后基金(項(xiàng)目編號(hào)76235)，泰安市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)20113054)。

2016-05-31

張?jiān)?，女?991年生，在讀碩士研究生，主要從事無(wú)機(jī)化學(xué)合成研究。*通訊作者：蘇秀榮，女，副教授，E-mail：xrsu@sdau.edu.cn。