低溫容器材料在真空狀態(tài)下放氣率的研究進(jìn)展

夏 莉? 李 蔚

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低溫容器材料在真空狀態(tài)下放氣率的研究進(jìn)展

夏 莉? 李 蔚

（廣東省特種設(shè)備檢測研究院 廣州 510655）

考察了低溫容器中材料放氣的來源，材料放氣率的常用測試方法以及材料放氣率的理論模型。簡要論述了各測試方法的特點與測試范圍，同時簡要比較了各材料放氣率理論模型的特點，旨在為低溫容器放氣率的深入研究提供基礎(chǔ)。

低溫容器；放氣率；測試方法；理論模型

0 引言

高真空多層絕熱低溫容器被廣泛應(yīng)用于能源、科技和國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域。對于低溫容器其絕熱性能至關(guān)重要[1]，而良好的夾層真空度是保證低溫容器優(yōu)良絕熱性能的前提。但在使用過程中不斷地有材料放出氣體令真空度變差，進(jìn)而影響了低溫容器的絕熱性能。

1 低溫壓力容器內(nèi)的放氣材料

任何固體材料在制造過程中和大氣環(huán)境下都能溶解并吸附一些氣體，當(dāng)材料置于真空中時，原有的動態(tài)平衡被破壞，這些氣體在材料內(nèi)部和表面進(jìn)行擴(kuò)散解溶，表面吸附氣體將會脫附，于是材料就發(fā)生放氣[2,3]。在低溫容器中破壞夾層真空度的材料放氣主要有以下幾個來源：金屬材料、非金屬（絕熱材料及玻璃鋼等支撐材料）材料、真空規(guī)管。

肖尤明等[4]研究了玻璃鋼在真空條件下的放氣率，研究采用基于壓差流量法的試驗裝置來測量不同表面粗糙度的玻璃鋼試樣的放氣速率；試驗結(jié)果表明：試樣的表面粗糙度越大，其放氣速率越大，這是因為玻璃鋼試樣表面粗糙度越大，其表面缺陷、臺階和裂縫就越多，于是玻璃鋼試樣在大氣環(huán)境中表面吸附的氣體就越多；當(dāng)將該試樣放入真空環(huán)境中時，從其表面脫附的氣體就越多。另外，他們還進(jìn)行了不同溫度下玻璃鋼材料放氣速率的試驗研究[5]，試驗結(jié)果表明測量室溫度越高，測量室的氣體壓力越高，玻璃鋼試樣的放氣速率越大。玻璃鋼在測試裝置中的放氣率：在測試溫度為373K時的放氣率在2.4×10-1～4×10-2Pa·m3/（s·m2）之間，常溫下的放氣率大約為1×10-2～7×10-2Pa·m3/（s·m2），而玻璃鋼在91K時的放氣率大約在4×10-3～1×10-2Pa·m3/（s·m2）的量級。

陳樹軍等[6]進(jìn)行了真空規(guī)管對低溫容器殘余氣體影響的實驗研究。研究結(jié)果表明：冷陰極真空規(guī)管對低溫容器真空夾層內(nèi)殘余氣體的影響幾乎是可以忽略不計的；熱陰極真空規(guī)管對低溫容器真空夾層內(nèi)殘余氣體的影響較大，熱陰極的燈絲和殘余氣體之間存在化學(xué)反應(yīng)，使得殘余氣體中H2、H2O、CH4、CO和CO2的分壓力升高，而O2的分壓力降低；打開熱陰極真空規(guī)管10 min后，夾層殘氣中H2的分壓力增加238%。盛學(xué)民等[7]在真空材料放氣率測試裝置上運(yùn)用定容法、小孔流導(dǎo)法和雙通道氣路轉(zhuǎn)換法對冷規(guī)、分離規(guī)、電容薄膜規(guī)和磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)等真空測量元件的吸放氣特性進(jìn)行了實驗研究。

對于壓力容器金屬壁面材料的放氣研究，目前大量技術(shù)手冊中已經(jīng)收集到各種金屬材料的放氣率。目前，研究主要集中于如何降低金屬材料的放氣率，比如楊偉順等[8]進(jìn)行了不同處理方法下鐵氧體出氣性能的研究，結(jié)果表明：鐵氧體材料經(jīng)真空除氣后鍍TiN膜，在測試罩中經(jīng)烘烤，冷卻后充氮?dú)鉁y得這時金屬的出氣率最低。張耀鋒等[9]對不銹鋼管道大面積內(nèi)壁用直流濺射方法進(jìn)行了鍍TiN薄膜處理，并分析了薄膜的相關(guān)參數(shù)，測試了鍍膜管道的真空性能。結(jié)果表明：該方法能夠快速、高效地在管道內(nèi)壁鍍上高質(zhì)量的TiN薄膜，且鍍膜后真空室表面的放氣率明顯低于原不銹鋼材料的放氣率。

馮焱等[10]在真空材料放氣率測試裝置上對4種橡膠材料的放氣特性進(jìn)行了實驗研究，實驗采用的方法為靜態(tài)升壓法。實驗結(jié)果表明：在10-3Pa的真空度下，在4小時內(nèi)，4種材料的放氣率為10-7Pa·m3/（s·cm2）量級，且放氣率隨抽氣時間的延長而減小，利用四極質(zhì)譜計測得質(zhì)量數(shù)為（70-200）amu的范圍內(nèi)有大量譜峰出現(xiàn)，說明材料放出的氣體成分中含有高分子物質(zhì)。

目前，在低溫容器尤其是高真空低溫容器中用的最為廣泛的絕熱材料就是由玻璃纖維紙和鋁箔復(fù)合而成的多層絕熱材料，在容器的真空夾層內(nèi)這種材料纏繞在容器內(nèi)膽上，通常的氣瓶及低溫液體罐車上多層絕熱材料的用量都在幾十甚至幾百個平方，大型的低溫容器中其用量也就更大。通過對某廠家的多層絕熱材料的放氣率進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)：在常溫下，玻璃纖維紙的放氣率在8×10-9～6×10-8Pa·m3/（s·g），在120度加熱條件測試玻璃纖維紙的放氣率在2×10-8～1.5×10-7Pa·m3/（s·g）。

對于上述除絕熱材料外的其他材料，其實對整個容器的放氣量來說并不占主要的份額，這是因為玻璃鋼材料雖然放氣率大，但其用量不大，所以由玻璃鋼產(chǎn)生的總放氣量不大；對于金屬材料，如通過表面處理后其單位表面的放氣率也比較低。在高真空低溫容器中的放氣大戶實際上是絕熱材料，這些材料表面積大，且表面為有纖維組成的多孔結(jié)構(gòu)可吸附大量氣體，因此低溫多層絕熱材料在低溫容器的真空夾層中會產(chǎn)生極大的放氣量。

2 材料放氣量的測試方法

在材料放氣性能的實驗研究過程中，逐漸形成了四種方法用于材料放氣量的測試：靜態(tài)升壓法、收集法、稱重法和氣體流量法[11-13]。

靜態(tài)升壓法利用定容變壓原理，在一定的溫度和試樣質(zhì)量條件下，將一定容積的測試室抽真空，采用直接測量法，測定在一段時間內(nèi)，由于試樣放氣而引起的測試室的真空度變化，從而計算出試樣在高真空條件下的放氣速率。靜態(tài)升壓法的優(yōu)點是設(shè)備建造比較簡單，建造成本比較低，系統(tǒng)的維護(hù)也相對簡單。理論上靜態(tài)升壓的時間足夠長，就可以測出任意小的放氣量，進(jìn)而測量到放氣率，但是它測量得到的結(jié)果略小于真實值[14]。

收集法是將真空室中材料解析出來的氣體通過離子擴(kuò)散泵轉(zhuǎn)移到一個已校準(zhǔn)的容器，通過校準(zhǔn)容器內(nèi)壓力的變化就可以算出材料釋放的氣體量。

由于材料在真空環(huán)境下會釋放氣體，所以材料的重量會逐漸減少，秤重法就是利用這個原理采用真空微量天平技術(shù)對材料的重?fù)p率進(jìn)行測試[14]。上述三種方法測試原理類似，因此它們有相似的優(yōu)缺點。這些方法對于放氣率較小的材料無法進(jìn)行準(zhǔn)確的測試。

此外還有氣體流量法又叫小孔流導(dǎo)法，此法精度高，可以進(jìn)行動態(tài)分析。1995年德國葛利克大學(xué)研制了小孔流導(dǎo)法材料放氣率測試裝置，利用兩個對稱的測試結(jié)構(gòu)測量材料放氣率，減小了各本底因素帶來的測量不確定度。2006年日本山口大學(xué)科學(xué)與工程研究院提出了通過轉(zhuǎn)換氣體流動路徑測試材料放氣率的方法，運(yùn)用該方法測試了測試室、樣品室的放氣量，并消除了電離規(guī)吸放氣對材料放氣率測量帶來的影響，延伸了測量下限[15,16]。

在國內(nèi)，蘭州空間技術(shù)物理研究所也在基于小孔流導(dǎo)法的材料放氣率測試方面進(jìn)行了大量的研究，2011年蘭州空間技術(shù)物理研究所研建了一臺真空材料放氣率測試裝置[17]，可利用靜態(tài)定容升壓法、小孔流導(dǎo)法、雙通道氣路轉(zhuǎn)換法三種方法進(jìn)行真空材料放氣率的測試（如圖1所示），并可根據(jù)不同材料的放氣率范圍選擇不同的測試方法，裝置測量不確定度小，測量精度高[15]。他們還利用該裝置對金屬材料的放氣特性進(jìn)行了實驗研究[18]，實驗采用的方法為靜態(tài)升壓法、固定流導(dǎo)法、雙通道氣路轉(zhuǎn)換法，實驗結(jié)果表明：銅、鋁合金、304不銹鋼三種材料測試半小時后的放氣率分別為2.34×10-8Pa·m3/（s·cm2）、1.83×10-9Pa·m3/（s·cm2）、8.48×10-11Pa·m3/（s·cm2）。

1,2.四極質(zhì)譜計；3,5.分離規(guī)；4,6.冷規(guī)；7,8,9,10,11,12,14.角閥；13.全金屬插板閥；15,16.截止閥；17,18,20.渦輪分子泵；19,21.機(jī)械泵；22,23.測試室；24,25.小孔；26.超高真空室；27.高真空室

3 材料放氣模型

材料在真空狀態(tài)下的放氣模型主要有施拉姆（Schram）模型、擴(kuò)散放氣模型、基于表面解吸得到的材料放氣模型、吸附擴(kuò)散模型-Malev理論。

施拉姆（Schram）模型應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)流導(dǎo)法測量了典型金屬和非金屬材料的室溫放氣曲線，并且在吸附理論的基礎(chǔ)上根據(jù)Langmuir理論和Temkin等溫線對放氣規(guī)律進(jìn)行總結(jié)，給出各種情況下室溫固體材料的放氣率計算式[14]。Schram有三點假設(shè)：1）表面脫附速率系數(shù)為常數(shù)；2）溫度恒定，處于室溫；3）只討論存在一種氣體的情形。除此之外，對表面的概念未作任何進(jìn)一步的假設(shè)。Schram吸附模型是從Langmuir理論和Temkin等溫線出發(fā)，所以應(yīng)用到真空容器實際產(chǎn)品的測量有一定的局限性，有待實驗的進(jìn)一步驗證[19]。

擴(kuò)散放氣模型分為非金屬材料擴(kuò)散放氣模型和金屬材料擴(kuò)散放氣模型，非金屬材料擴(kuò)散放氣模型由三部分組成，即內(nèi)部和表層的擴(kuò)散放氣及表面脫附。表面脫附可以應(yīng)用Schram吸附模型來解釋；它表面的放氣吸氣規(guī)律遵循Henry等溫式；內(nèi)部、表層的放氣規(guī)律都遵循半無窮擴(kuò)散模型。金屬材料擴(kuò)散放氣模型一般僅適用于烘烤后金屬的放氣情況，即假設(shè)氣-固界面上氣體的濃度為零，并不考慮脫附速率與殘余氣體壓強(qiáng)之間的關(guān)系，這樣測出的放氣率是凈放氣率[20]。

M Moraw和H Prasol提出了材料基于表面解吸的一種放氣模型[21]。這種模型認(rèn)為：氣體從金屬表面的發(fā)射包括解吸和擴(kuò)散兩個過程。

吸附擴(kuò)散模型-Malev理論[21,22]考慮了固體材料放氣時固體界面發(fā)生的回吸現(xiàn)象，當(dāng)將一固體放入真空容器，則吸氣和放氣是非穩(wěn)態(tài)過程。這時，在固體材料內(nèi)部、固體表面和容器空間內(nèi)的氣體分子之間建立起平衡。建立氣體在固體材料內(nèi)部的擴(kuò)散方程、在固體表面氣體流量的連續(xù)性方程、真空容器內(nèi)氣體的排氣方程。在做如下假設(shè)后：1）氣體與金屬相互作用的速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度；2）吸附相和氣相過程處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，對上述方程進(jìn)行材料放氣率的求解。吸附擴(kuò)散模型-Malev理論是對材料放氣過程的一個真實描述，可以較好地解釋材料放氣速率隨溫度的變化關(guān)系。

4 結(jié)論

本文從低溫容器實際的應(yīng)用過程角度出發(fā)，考察了低溫容器中材料放氣的來源，材料放氣率的常用測試方法以及材料放氣率的理論模型；簡要論述了各測試方法的特點與測試范圍，同時簡要比較了各材料放氣率理論模型的特點，可為進(jìn)一步關(guān)于低溫容器放氣率的深入研究提供基礎(chǔ)。

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Review of Outgassing Rate of the Cryogenics-vessel Material in Vacuum

Xia Li Li Wei

( Guangdong institute of special equipment inspection, Guangzhou, 510655 )

The outgassing resource of the cryogenics vessel was investigated, and then, the testing methods and theory models of the outgassing rate of the cryogenics-vessel material were reviewed and compared briefly. These researching results could be the basis for deep research of outgassing rate of the cryogenics-vessel material.

cryogenics vessel; outgassing rate; testing method; theory model

1671-6612（2016）05-595-04

TB657.9

A

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目2013QK266資助

2015-07-07

作者（通訊作者）簡介：夏 莉（1978.8-），女，博士，E-mail：xiali0060202122@163.com