對位芳綸復合材料的研究進展

周美進，鄧 飛，2

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司高纖生產中心，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

專題論述

對位芳綸復合材料的研究進展

周美進1，鄧 飛1，2

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司高纖生產中心，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

本文介紹了高性能纖維對位芳綸材料的性能、復合材料分類及應用研究進展，對比分析了對位芳綸材料與碳纖維，高強聚乙烯從纖維到復合材料方面的優(yōu)缺點，并對今后國內對位芳綸復合材料產業(yè)的發(fā)展提出了一些建議。

對位芳綸 復合材料 進展

對位芳香族聚酰胺纖維具有高強高模、耐高溫和耐化學腐蝕等優(yōu)異性能，被廣泛用于國防軍工、航空航天、輪胎簾子線以及土木建筑等領域[1]。我國紡織工業(yè)和化纖工業(yè)“十一五”、“十二五”、 “十三五”發(fā)展規(guī)劃以及十大產業(yè)振興規(guī)劃均將對位芳綸作為發(fā)展高技術纖維重點任務，并通過國家預算資金予以扶持，推進對位芳綸產業(yè)化。目前僅美國、日本、俄羅斯、韓國等少數(shù)國家可實現(xiàn)工業(yè)化生產。

對位芳綸僅作為純纖維使用，其應用范圍將受較大限制，將對位芳綸制成復合材料結構件等多形式的復合材料產品，才能充分發(fā)揮對位芳綸的優(yōu)異性能及實現(xiàn)對位芳綸在多領域的廣泛應用，筆者認為在民用復合材料領域的拓展，是對位芳綸擴展市場應用量的關鍵，而在航空、航天、軍工領域上的高端應用，則是對位芳綸材料的歷史使命。但由于受價格及芳綸界面結合力差因素制約，國內對位芳綸復合材料發(fā)展并不迅速，相對碳纖維，企業(yè)及科研院校對對位芳綸復合材料的研究、應用缺乏足夠熱情，同時從另一方面看，對位芳綸復合材料未來還擁有巨大空間。因此，作者從對位芳綸材料的性能、復合材料分類及應用研究進展方面進行概括分析，并對今后國內對位芳綸復合材料產業(yè)的發(fā)展提出了一些建議。

1 對位芳綸的性能

對位芳綸全名聚對苯二甲酰對苯二胺，簡稱PPTA，于1971年由美國杜邦公司研制成功，目前市場典型產品有杜邦公司KELVAR，日本帝人公司的TWALON、韓國科隆HERACRON、韓國曉星ALKEX，儀征化纖生產的芳綸1414，煙臺泰和新材泰普龍等。

對位芳綸指由酰胺鍵連接的由對位芳香基組成的線型大分子構成的合成纖維，其中有85%以上的酰胺鍵直接與兩個芳基連接[2]，大分子是以十分伸展的狀態(tài)存在，具有高度的規(guī)則性，同時具有高結晶度及高取向度，其分子結構式如下：

圖1 對位芳綸分子結構圖

對位芳綸由于其獨特結構，在現(xiàn)有的高性能纖維中，對位芳綸是綜合性能最好的有機纖維之一，其性能特點具體介紹如下：

1.1 力學性能

對位芳綸最突出的力學性能就是高強度和高模量，其強度為鋼絲的3倍，為強度較高的滌綸工業(yè)絲的4倍；它的初始模量為滌綸工業(yè)絲的4～10倍，為尼龍的10倍以上[3]。以KELVAR為例，對比如表1所示。

1.2 熱性能

對位芳綸具有很高的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度，分別在270 ℃以上和430 ℃以上，最高可達360 ℃和600 ℃。熱收縮率小，在150 ℃下收縮率為零。

表1 對位芳綸力學性能對比表

性能Kevlar-29Kevlar-49鋼絲尼龍聚酯粘膠絲E玻璃聚酰胺密度/(g·cm-3)1.441.457.851.141.381.522.541.14線性密度/tex1.7-------彈性模量/(N·dtex-1)489895220469760～8026544抗張強度/(N·dtex-1)19.425.438.68.24～5.58.58.3伸長率,%3.42.82.01714.56～104.019

對位芳綸在高溫下具有很高的強度保持率，據(jù)文獻報道[2]對位芳綸在160 ℃下經歷500 h，可保持原強度的95%；在200 ℃下經歷100 h，可保持原強度的75%；在260 ℃溫度下仍可保持原強度的65%。

1.3 阻燃性

對位芳綸阻燃性能十分優(yōu)異，如表2所述對位芳綸具有較高的燃燒溫度和LOI(極限氧指數(shù))值，在空氣中極難燃燒，離開火焰后自動熄滅，在500～600 ℃的高溫也難以點燃。

表2 對位芳綸熱力學性能表{2}

芳綸玻璃轉變溫度/℃熱分解溫度/℃LOI,%Kevlar345～360430～55027～30

1.4 耐化學性

芳綸纖維能耐化學性能良好，大部分有機溶劑對它的強度影響很小，大多數(shù)鹽類的水溶液對它也無影響，但在高溫高濃度條件的強酸強堿條件下會對芳綸有一定沖擊。

1.5 耐候性

芳綸和其他含苯聚合物一樣，對紫外線、電子射線極為敏感，波長300～450 nm的光波易為芳綸吸收，能導致酰胺基裂解，造成強度下降，同時顏色也會變黑[2]，因此對位芳綸要在避免在紫外光照射下長期使用。

1.6 蠕變性能

芳綸由于其高度結晶性和單向性，所以蠕變性很低，其蠕變與應力大小和溫度高低有關，在20～150 ℃之間[1]，若應力低于抗拉強度的50%，芳綸的蠕變率不會因應力大小和溫度高低而有所變化，應力若高于抗拉強度的70%，蠕變率將會加速升高。

1.7 與碳纖維及高強聚乙烯纖維的對比

對位芳綸與碳纖維對比，擁有不導電，比重輕，韌性好及復合材料抗剪程度更高的優(yōu)點，與高強聚乙烯纖維相比，具有耐溫性好、抗蠕變，具有一定復合界面粘合性的優(yōu)點，在這三大高纖中，在不同領域使用要注意各自纖維的性能特點。

盡管對位芳綸具有優(yōu)異的綜合性能，但也存在壓縮模量和壓縮強度低的缺點，此外耐紫外性能差，不耐強堿，吸濕，界面與樹脂粘合性較差，因此在現(xiàn)有對位芳綸的研究中，從對位芳綸結構及復合材料成型方法方面已著手開展解決對位芳綸固有弱點的技術工作。

2 對位芳綸復合材料的分類

2.1 按復合基體類型

對位芳綸復合材料按復合基體類型可分為：樹脂基復合材料、橡膠基復合材料、無機非金屬基復合材料等。

2.1.1 樹脂基復合材料

樹脂基復合材料是對位芳綸在復合材料領域最主要的應用之一。樹脂基復合材料又分為熱固性樹脂基復合材料和熱塑性樹脂基復合材料，樹脂基體類型主要有：環(huán)氧樹脂(EP)、不飽和聚酯、乙烯基酯、尼龍、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯等[4]，通過纏繞法、手糊法、浸漬法、真空袋法、加壓法以及注射法等方法進行復合結構件的生產，廣泛應用于航空航天、體育器材，及工業(yè)、民用中需耐熱減重的復合結構件中。

特別注意的是與碳纖維樹酯基復合材料相比，芳綸纖維還具有以下優(yōu)熱：不導電(碳纖維導電)， 因此在地鐵、工業(yè)廠房等結構中使用碳纖維就有很大的局限性甚至禁入性；碳纖維用于混凝土結構補強，務必與鋼筋隔離以防電化學腐蝕，而使用芳綸纖維則不受此限制；相對碳纖維承受動載和局部沖擊作用則芳綸纖維更有競爭力；芳綸纖維為塑性形變、作為延性補強，芳綸纖維材料是理想的材料。對重量要求特別苛刻的使用場合，如大型直升機的結構件，對位芳綸將是首選原材料。

對位芳綸作為復合材料使用，存在的技術短板主要在于一是界面結合能力差，復合材料的復合成功率相對較低，二是復合材料結構件的切割加工時易起毛，造成復合材料結構件結構缺陷，形狀不易保持規(guī)則性。目前各研究機構對芳綸樹酯基復合材料的樹酯體系，與其它纖維混雜復合，對位芳綸表面改性技術等正在進行試驗及工業(yè)化研究，相信會使對位芳綸能夠進一步的揚長避免。

2.1.2 橡膠基復合材料

芳綸短纖維橡膠基復合材料具有高模量、低生熱、低磨耗、耐刺穿等優(yōu)良性能[5]。目前橡膠基復合材料主要應用于輪胎、三角帶、傳送帶。目前由于價格原因，對位芳綸輪胎僅在高檔賽車輪胎及在有耐高溫、耐化學品腐蝕、高強度等特殊要求場合中的三角帶、傳送帶得到應用。

2.1.3 無機非金屬基復合材料

對位芳綸纖維增強砂漿因具有一系列優(yōu)越的力學性能而受到廣泛關注。但芳綸結構規(guī)整度高其纖維表面結晶度較高，惰性較強，當其與基體復合時，兩相界面結合強度較弱。在研究芳綸砂漿復合材料時，改善界面性能是研究的重點，也是一道難題[3]。

2.2 按對位芳綸產品形式

按對位芳綸產品形式，在實際應用加工又可分為芳綸單向纖維復合材料、芳綸織物復合材料、短纖維增強復合材料。采用此種分類方法，對對位芳綸生產廠家更為直觀。

2.2.1 芳綸單向長絲纖維復合材料

各種纖維與樹酯復合，形成單向復合材料層板的力學性能[6]如下表3。

表3 幾種纖維單向復合材料力學性能

性能項目Kerlar-49E玻璃纖維T-300碳纖維芳綸1414纖維體積含量,%60606060密度/(g·cm-3)1.382.051.551.380°拉伸強度/MPa13801100124012800°拉伸模量/GPa72.439.313171.6泊桑比0.340.30.250.330°壓縮強度/GPa27658611002700°壓縮模量/GPa72.439.313171.690°拉伸強度/MPa27.634.541.42790°拉伸模量/GPa5.58.966.25.490°壓縮強度/MPa13813813813090°壓縮模量/GPa5.58.966.25.5面內剪切強度/MPa44.7626243.8面內剪切模量/GPa2.073.454.832.42層間剪切強度/MPa48～69839646

由表3可以看出，芳綸1414復合材料在密度和強度方面，比起玻璃纖維增強復合材料具有更顯著的優(yōu)點。與碳纖維相比它們在低應力下具有彈性，在高應力下則為塑性，十分類似金屬的韌性，在特定的條件下具有一定的應用意義。

采用單向纖維與樹酯復合成型，形成的無緯布復合防彈衣，在強度、韌性，耐熱及傳遞，消耗沖擊波方面具有不可比擬的優(yōu)勢，因此國際高端防彈衣目前仍然基本采用對位芳綸無緯布復合材料。

另外由于對位芳綸強度高，變形極小，單向纖維紡紗與樹酯成型作為光纜加強芯承力件，采用纏繞技術浸漬樹酯形成高壓容器承壓結構件已得到較廣泛的應用。

2.2.2 芳綸織物復合材料

芳綸長絲纖維容易織成各種機織物。使用這些織物，給復合材料成型工藝帶來很大方便，表4列出了國外常用芳綸織物的主要力學性能[6]。

表4 國外常用芳綸織物型號

型號質量厚度紗線密度/dtex拉伸強度/MPa紗線編織/(g·m-2)/mm經向緯向經向緯向旦數(shù)方法120610.1113134804470195平紋1431900.25398261290380/195四經破緞紋220750.1099525530380平紋1811700.282020119011703808H緞紋2432280.33157--1140/380四經破緞紋2851700.2577111011301140四經破緞紋3282310.3377125013401420平紋3352310.3377--1420四經破緞紋5001630.2555102010701420平紋9003030.45661640174021305H緞紋

值得注意的是，綜合價格及技術互補因素，芳綸/碳纖維布等混雜纖維機織布已成行業(yè)熱點，主要是由于芳綸纖維與碳纖維的熱膨脹系數(shù)很接近，這兩種纖維特別適宜于按不同比例混雜，加入碳纖維纖維，制成混雜復合材料，可以提高使用芳綸復合材料的抗壓性能。同時對位芳綸的加入也可以改善碳纖維由于韌性差而發(fā)生突然斷裂的主要弊端。

國內各研究機構對不同用途的芳綸機織布的織物結構也展開相關的設計應用研究，如天津工業(yè)大學，江南大學的對位芳綸三維編織復合材料。

2.2.3 短纖維增強復合材料

芳綸短纖維主要用于增強熱塑性復合材料，以提高熱塑性復合材料的斷裂強度。如前所述橡膠基輪胎用短纖維增強熱塑性復合材料，砂漿增強，盤根材料等。

2.2.4 漿粕復合材料

采用對位芳綸漿粕制成芳綸峰窩，再通過結構設計，與其它復合材料組合形成層板結構件，用于航空航天、高鐵等方面實現(xiàn)增強、減重功能，目前該技術在間位芳綸1313峰窩材料技術基礎上，1414峰窩板工業(yè)化技術基本成熟，但由于芳綸價格問題，應用領域及用量極少。

3 對位芳綸復合材料的應用

3.1 軍事領域

軍事方面最典型的是防彈衣及防彈頭盔，玻璃化轉變溫度高和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使芳綸纖維在彈道沖擊所產生的高溫度下可以保證抗沖擊結構的穩(wěn)定性；高結晶、高取向性產生了高模量，保證了對軸向變形的快速反應；高彈性和中等延伸率使芳綸纖維具有高韌性，從而在縱向斷裂時能有效工作。

芳綸及其復合材料以其優(yōu)越的使用性能而被廣泛應用于裝甲領域，用于增強、減重，并被稱為第2代復合裝甲材料。法國航母“戴高樂”號的關鍵部位和丹麥的SF300多功能艦艇也敷設了Kevlar芳綸裝甲材料。

3.2 航空航天領域

在航天方面，主要用作運載火箭發(fā)動機殼體和壓力容器，用作人造衛(wèi)星太陽電池陣基板、拋物面天線反射器、SAR天線電氣板和各種連接管桿件等，用作宇宙飛船的駕駛艙，氧氣、氮氣和氦氣的容器以及通風管道等。

芳綸或混雜芳綸復合材料已作為二次結構材料在航空領域成熟應用，如超大型民航機波音B757的貨艙、B787的客艙等，尤其是直升機的艙內、進氣道、發(fā)動機殼、槳葉等部位的大量應用[7]，一般芳綸與碳纖維配合使用，在實現(xiàn)減輕結構質量的前提下，對易磨損和易碰撞復合材料部件實施外表面的防護。芳綸可用于制作飛機和直升機的二次結構材料，如機艙門、窗、整流罩體、天花板、艙壁、空氣管道、貯藏箱柜等，如波音B757飛機的起落架艙門。

3.3 建筑領域

高層大型建筑可用芳綸作水泥增強骨架，將芳綸編織成鋼筋狀、做成預應力混泥土加強筋，使建筑本身的重量大大減輕，在抗剪切等方面起到重要作用[8]，如在上海東方明珠電視塔的建筑中，就使用了芳綸增強混凝土材料。

芳綸也可用作建筑物的加固修復，其中芳綸纖維布在舊橋加固的應用范圍比較廣， 如廣東省惠州西枝江大橋為5跨鋼架拱橋采用對位芳綸復合材料加固；京石高速公路趙辛店橋采用對位芳綸復合材料固。芳綸纖維的抗沖擊和耐疲勞性能要大大優(yōu)于碳纖維.在耐火性能。耐腐蝕方面也好于碳纖維。因此，在業(yè)界，芳綸纖維有代替碳纖維片大量用在舊橋加固上的趨勢。另外，芳綸纖維還有一個顯著的特點是其破壞為非脆性，破壞前會出現(xiàn)頸縮。有明顯征兆。這也使得芳綸纖維在舊橋加固中應用的領域更加廣泛[9]。

一些地下工程建筑物如地鐵、隧道采用芳綸纖維棒材包括芳綸纖維筋和芳綸纖維索代替鋼筋運用可以運用在錨桿、盾構片、部分混凝土襯砌中。用芳綸格柵代替隧道、地鐵等地下工程中混凝土襯砌內的鋼筋網(wǎng)，有非常明顯的優(yōu)勢。

3.4 交通工具領域

在汽車工業(yè)中，芳綸常被用作轎車和卡車的驅動軸、剎車環(huán)、離合器、天然氣的能源儲藏罐[10]。

對位芳綸復合材料可制造快艇、帆船、賽艇、漁船、獨木舟等。采用對位芳綸復合材料造船，船身質量比玻璃鋼、碳纖維復合材料以及金屬鋁都輕，船體質量可減輕30%左右，節(jié)約燃料30%以上，可相應增加航程。由于對位芳綸復合材料具有吸收振動及承受連續(xù)沖擊的能力，船航行平穩(wěn)和安全[11]。

3.5 電子電氣領域

芳綸纖維具有優(yōu)異的力學性能、電絕緣性能、透波性能以及尺寸穩(wěn)定性能，它在電子電氣領域中已應用在微電子組裝技術中表面安裝技術(SMT)用的特種印刷電路板，機載或星載雷達天線罩、雷達天線饋源功能結構部件和運動電氣部件等多方面。美國RCA公司為多顆衛(wèi)星研制的多部拋物面天線中，其反射面均采用芳綸纖維織物增強復合材料制造[3]。

對位芳綸可以用來作“張力構件”(或稱芯棒)，該張力構件具有高模量特點，可以使細小且脆弱的光纖在受到拉力時得到保護而不致伸長，這樣就不損害光的傳輸性能?，F(xiàn)在還用芳綸代替鋼絲制造水下電纜，特別是深海電纜。

3.6 輪胎領域

芳綸簾子線使得橡膠胎面得以增強，抑制了胎面行駛時的摩耗，這樣既節(jié)約能源又使得耐久性得到提高，使得冰雪路面和胎面的摩擦力得到提高。但芳綸作為簾線主要缺點是成本太高、生產技術復雜，需要專門設備加工。

3.7 管道領域

Kevlar纖維是軟管增強材料的最佳選擇。目前，越來越多的汽車軟管、化學工業(yè)用軟管、石油工業(yè)用軟管、航空工業(yè)用各種液壓軟管以及海洋用軟管都采用Kevlar纖維作增強材料。美國Chrysler公司和Gates公司則采用Kelvar纖維作為汽車冷卻裝置軟管的增強材料制成了溫度可達150 ℃左右的汽車冷卻膠管。Gates公司、美國Goodall公司將芳綸纖維制成了用于核電站、化工廠和石油勘探方面的大口徑膠管[3]。

3.8 耐熱及防護服裝領域

艙外航天服材料要求輕質、柔韌、耐磨、抗沖擊、力學耐久性好、耐化學、耐熱、耐光性能好，能防止各種輻射，在超高和超低溫下，在高能熱光輻射下材料的各項性能穩(wěn)定，芳綸纖維織物是首選材料[3]。

3.9 摩擦材料領域

在密封板材領域，用芳綸纖維代替石棉纖維制成的芳綸纖維增強橡膠密封板材具有較好的密封性能，對人體沒有危害。在盤式制動墊研究方面，芳綸的摩擦損耗性能和內抗剪強度最好，有望在近幾年應用與轎車后制動器和微型車的前制動器。

3.10 體育用品領域

對位芳綸復合材料可用來制造釣魚竿、高爾夫球棒、標槍、自行車以及網(wǎng)球拍，也可以通過芳綸與碳纖維或硼纖維或玻璃纖維的混雜等方法，使得芳綸的優(yōu)勢顯現(xiàn)出來[11]。

4 發(fā)展建議

國內對位芳綸復合材料的發(fā)展目前基本進入軌跡，但還存在價格高，國內對位芳綸質量不過關，復合界面性能差、復合材料結構件設計及性能評價體系相對薄弱的問題。針對以上問題，首先要求國內芳綸生產廠家要把國產芳綸質量作好，避免受到國外限制；其次優(yōu)先開發(fā)現(xiàn)行對位芳綸不可替代的復合材料領域，如防彈衣，防彈頭盔等，并與碳纖維，玻璃鋼復合材料對比，發(fā)掘具有獨特優(yōu)點新的對位芳綸或三者混雜新型復合材料；另外加強復合材料研究單位與對位芳綸生產廠家的交流合作，一是從組份、結構、功能三者結合形成芳綸復合材料結構設計方面，及對復合材料性能評價方面打下更好的基礎，二是有利于芳綸生產廠家深入理解，并生產出適合于復合材料用質量要求的對位芳綸產品；最后加強改善芳綸復合界面粘合力差的缺陷，通過研發(fā)樹酯體系及芳綸表面改性技術組合，使芳綸纖維界面復合性能達到要求。

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[11] 廖子龍.芳綸及其復合材料在航空結構中的應用[J].高科技纖維與應用,2008,33(4):25-29.

Research development of para-aramid composites

Zhou Meijin1，Deng Fei1,2

(1.HighPerformanceFibreCenterofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900，China)

The properties, composite material classification and research development of para-aramid were introduced. The structure and properties of aramid fiber, carbon fiber(CF) and high strength polyethylene(UHMWPEF) were discussed. The performance advantage and shortcoming of each type of fiber and its composites were also carried out in this paper. Some proposals to the next domestic have put forward to industry development for para aramid composites.

para aramid; composites; development

2016-10-08

周美進(1969-)，安徽樅陽人，高級工程師，主要從事聚酯及芳綸項目研究工作。

TQ324.8

A

1006-334X(2016)04-0022-06