KOH活化對超級電容器用氮摻雜石墨烯的影響

吳高麗,金俊弘,楊勝林,李 光

(纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

研究論文

KOH活化對超級電容器用氮摻雜石墨烯的影響

吳高麗,金俊弘*,楊勝林,李 光

(纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

為了制備高比表面積、適宜孔徑的石墨烯基材料，從而使其具備良好的電化學性能，化學活化法已經被廣泛地研究。本文以氧化石墨烯(GO)為基體，密胺樹脂預聚體為氮摻雜劑，采用KOH活化法制備超級電容器用氮摻雜石墨烯材料。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積和孔隙度分析(BET)、循環(huán)伏安法(CV)及恒電流充放電法(GCD)等對其微觀形貌和電化學性質進行分析。結果表明：在活化溫度800 ℃，活化倍率3.0時，樣品的比表面積為554.32 m2/g，比電容達到312 F/g，具有更好的電化學特性。

石墨烯 密胺樹脂 超級電容器 KOH活化 電化學性能

超級電容器是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置，集高能量密度、高功率密度，長壽命特性于一身，在大功率儲能、電動汽車和不同新能源方面具有較為廣闊的發(fā)展前景[1-2]。電極材料作為影響電容性能的主要因素，其性能的好壞直接決定了電容器性能的優(yōu)劣。因此，性能優(yōu)異、綠色環(huán)保的新材料一直是超級電容器領域的主要研究方向。目前研究較多和使用較為廣泛的超級電容器電極材料主要以碳材料為主。其中，石墨烯作為繼富勒烯和碳納米管之后的又一新型納米碳材料，它獨特的原子結構和電子結構使其表現(xiàn)出傳統(tǒng)材料所不具有的多種特殊性能，因而非常符合超級電容器對電極材料的要求[3-4]。但是目前超級電容器所用石墨烯基材料依然存在電解液離子在孔洞之間遷移動力學問題[5]。為解決這個問題，必須考慮如何最大限度地降低離子的遷移阻力、遷移距離以及提高材料導電性。這對石墨烯基材料的結構制備提出了更高的要求。

化學活化法已經被廣泛地應用于各種碳材料中以提高其電化學性能，KOH作為常用的活化劑已經被廣泛研究。為了制備高比表面積、適宜孔徑的石墨烯基材料，從而使其具備電化學性能，很多研究者對KOH的活化工藝進行了探索。Zhu等[6]于2011年利用KOH激活微波剝離氧化石墨烯的方法制備了活化石墨烯，其比表面積高達3 100 m2/g，同時具有優(yōu)良的電化學性能。Wang等[7]通過調節(jié)活化溫度來研究活化石墨烯過程中的參數(shù)影響，結果表明，活化溫度為700 ℃時性能最佳。因此，活化條件的改變會對材料的微觀形貌和電化學性能產生重要影響。

本文以改性氧化石墨烯、密胺樹脂預聚體為原料，采用KOH為活化劑進行化學活化，探究不同活化倍率對材料樣品微觀形貌及電化學性能的影響，為今后制備高性能的超級電容器電極材料奠定基礎。

1 試 驗

1.1 原料

鱗片石墨，純度99.95%，青島金日來石墨有限公司；三聚氰胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三乙醇胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇、丙酮、KOH、K2S2O8、P2O5、KMnO4、HCl、H2SO4、H2O2均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；實驗中水均采用去離子水。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改性的Hummers氧化法制備GO，具體過程如下：1)預氧化：量取12 mL濃H2SO4，水浴加熱到80 ℃。在保持攪拌下，稱取天然鱗片石墨(3 g)、K2S2O8(2.5 g)和P2O5(2.5 g)依次加入到濃硫酸溶液中，將混合液在80 ℃下攪拌4.5 h，冷卻至室溫，用0.5 L的去離子水稀釋，隔夜過濾，產物在常溫下干燥過夜；2)氧化：量取120 mL濃硫酸加入到500 mL三口燒瓶中，放置在冰浴中冷卻，然后將15 g KMnO4和預氧化的石墨緩慢加入到冷的濃H2SO4中，整個過程體系溫度不超過20 ℃。接著，將上述反應混合液升溫至35 ℃反應2 h。然后量取250 mL去離子水緩慢加入到其中，整個過程溫度不得高于50 ℃。繼續(xù)反應2 h之后，加入0.7 L去離子水，然后加入15 mL 30%H2O2去除多余的KMnO4，體系的顏色變?yōu)榱咙S色并伴有氣泡產生。靜置，去除上清液，用去離子水沖洗至中性；3)超聲剝離：將制得的溶液超聲4 h,使之均勻分布，得到棕色液體氧化石墨烯。

1.3 氮摻雜石墨烯材料的制備

將三聚氰胺和甲醛溶液加入到三口燒瓶中(三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶3)，升溫至70 ℃，用三乙醇胺調節(jié)pH至8.9～9.0，反應30 min后加入一定體積的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯的含量為0.11 g)。然后繼續(xù)攪拌30 min，使預反應充分完成。將反應液分裝于三個安培瓶中，放置于80 ℃的烘箱中反應48 h，洗滌、冷凍、干燥。將干燥后的樣品于N2氣氛下800 ℃炭化2 h，升溫速率為5 ℃/min，自然冷卻至室溫。

將炭化后的樣品研磨成粉末并緩慢加入到特定濃度的KOH水溶液中，其中KOH與樣品的質量倍數(shù)比為1.0～7.0。常溫攪拌24 h后，在100 ℃下將溶液中的水分完全蒸發(fā)掉。然后進行活化步驟：將混合物放置在瓷舟中，N2氣氛下800 ℃炭化2 h，升溫速率為5 ℃/min，自然冷卻至室溫。結束后，用大量去離子水沖洗，洗至中性，干燥并研磨，即得到氮摻雜石墨烯材料，并將產物標記為X KOH/GO-MF，其中X為KOH與樣品粉末的質量倍數(shù)，X=0，1.0，3.0，5.0，7.0。

1.4 材料表征與性能測試

采用德國Bruker公司的D2 Phase型X射線衍射儀對材料進行XRD分析，掃描范圍：5°～60°，光源：CuKα射線，波長1.5418?。采用日本Hitachi S-3000N掃描電子顯微鏡對材料進行形貌表征，研磨至一定細度后，粘在觀察臺上，噴金，在不同放大倍率下進行觀察。采用美國麥克公司的ASAP自動吸附儀來測定樣品的比表面積和孔徑分布，吸附介質為氮氣，脫氣溫度為300 ℃。

材料的電化學性能采用上海辰華儀器公司CHI760E型電化學工作站測定。采用三電極體系，其中飽和Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極，電解液為6 mol/L KOH溶液。工作電極制備如下：稱取8 mg活性材料、1 mg導電炭黑和0.02 g 5%的Nafion溶液，將它們溶于1 mL的甲醇溶液中，超聲分散均勻。取49.5 μL的分散液滴于玻碳電極上，用紅外燈照射后加熱干燥制成工作電極。其中每個工作電極上活性物質的質量約為2 mg/cm2。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

石墨烯片層間的距離，是評價其結構的一個重要參數(shù)。圖1所示為X KOH/GO-MF的XRD圖。

圖1 樣品的XRD譜圖

從圖1中可以看出，所用樣品在26°左右均有一個衍射峰，對應(002)晶面[8]，層間距d=0.358 nm，這表明樣品已部分轉化為石墨碳材料。而衍射峰強度的變化主要反映的是石墨晶體結構的變化，在800 ℃的活化溫度下，KOH活化過程會改變石墨烯內部的晶體結構以及碳碳之間的連接情況?；罨?，樣品(002)晶面呈現(xiàn)出一個相對尖銳的衍射峰，活化后，(002)衍射峰會變弱，尤其是活化倍數(shù)為3.0時，衍射峰幾乎消失不見。這表明KOH活化過程會使較為完整的晶體結構被刻蝕破壞，從而改變石墨烯材料原本的微晶結構。這些樣品結構的改變使得電解質離子能更加容易地傳輸和擴散，進而提高比表面積和比電容。活化倍數(shù)大于3.0時，(002)衍射峰變強，這可能由于過度的活化效應使樣品的孔隙率變低，促使新的晶體結構的出現(xiàn)。

2.2 SEM分析

圖2是樣品經過KOH活化過程后的掃描電鏡圖。

圖2 樣品經過KOH活化過程前后的SEM圖

從圖2(a)可以看出，沒有經過活化的材料呈現(xiàn)無序、光滑、褶皺的紙片狀，部分薄片相互堆疊形成雜亂無序的三維網狀結構。而經過KOH活化后，樣品的表面形貌發(fā)生了顯著的變化。在活化倍數(shù)處于較低的水平時，樣品材料的表面開始出現(xiàn)孔狀結構，但是分布較為稀疏。隨著活化程度的不斷提高，大量的孔結構不斷出現(xiàn)，孔的分布也變得密集，樣品的比表面積明顯增加。但是當活化倍數(shù)為7.0時，這些刻蝕結構發(fā)生破裂和坍塌，破壞了材料原有的三維結構。之所以出現(xiàn)這樣的結果，是由于在活化過程中有兩類氧化還原反應發(fā)生[9]，即碳原子被氧化成CO和CO2，以及KOH還原為單質鉀和H2。在活化溫度為800 ℃時，有鉀蒸氣產生，該氣體易在石墨烯片層之間穿梭，從而引起石墨烯片層內部的微孔相互連接，這一過程不僅使已有的孔道擴大，而且促進了新微孔在原來通道兩側的產生。另外，當活化倍數(shù)不斷增加時，KOH對樣品粉末的刻蝕程度不斷增加，直至使原有三維結構坍塌。這也表明活化倍數(shù)對孔的結構和比表面積產生影響，由此影響電解質離子在樣品孔道內的遷移阻力以及電化學性能。

2.3 氮吸附等溫線

圖3為不同活化倍數(shù)下制備的樣品氮氣吸附/脫附等溫線，所測得的比表面積列于表1。

表1 800 ℃活化制備的樣品比表面積

樣品SBET/(m2·g-1)GO-MF220.801.0KOH/GO-MF264.603.0KOH/GO-MF554.325.0KOH/GO-MF550.377.0KOH/GO-MF444.28

圖3 800 ℃活化樣品的N2吸脫附等溫線

從圖中可以看出，所有的樣品均表現(xiàn)為Ⅳ型曲線，有一個顯著的滯后環(huán)，說明所制備的材料以介孔為主[10-11]。從表1可以看出，未活化的樣品的比表面積為220.80 m2/g，而經KOH活化過程后，其表面積有增加的趨勢，且當活化倍數(shù)為3.0時，樣品的比表面積達到最大值，為554.32 m2/g。然而，當活化倍數(shù)進一步提高時，材料的比表面積開始下降，這種現(xiàn)象可能是由于過度的活化使材料的結構發(fā)生坍塌碎裂。

圖4為800 ℃活化樣品的孔徑分布圖。

圖4 800 ℃活化樣品的孔徑分布圖

從圖4可以看出沒有經過活化的樣品孔徑分布較窄，集中分布在3 nm和4 nm之間。然而經過KOH活化改性之后，平均孔徑發(fā)生改變，并伴隨著微孔結構的出現(xiàn)，這預示著活化過程加劇產生新的孔結構。

2.4 循環(huán)伏安性能

將制備的樣品做成電極，在6 mol/L KOH堿性電解液中進行三電極循環(huán)伏安測試(CV)，掃描速率為10 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、150 mV/s，電位窗口為-1.3～-0.3 V。圖5是各個樣品以50 mV/s的掃描速率測得的循環(huán)伏安曲線圖。

圖5 樣品在50 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

從圖5可以看出循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出類矩形形狀，且無氧化還原峰，表現(xiàn)出良好的雙電層電容行為和優(yōu)異的循環(huán)可逆性能[12]。而且所有經過KOH活化后樣品的CV曲線包圍的面積都比未活化的樣品大，這表明樣品在活化之后，樣品比電容得到了顯著的提高。

圖6為不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

圖6 3.0 KOH/GO-MF的不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

從圖6可以看出，隨著掃描速率的增加，曲線仍舊保持較好的矩形形狀，封閉面積呈現(xiàn)變大趨勢，說明樣品在經過活化后依然具有良好的電容保持率。

2.5 充放電性能

圖7為電流密度1 A/g下，各個樣品的恒電流充電/放電曲線圖(GCD)。

圖7 樣品在1A/g電流密度下的充放電曲線圖

從圖中可以看出，所有樣品的GCD曲線都呈現(xiàn)出明確的線性關系，對稱性好，這主要是由于雙電層電容的作用。相比之下，經過KOH活化的樣品比未活化的樣品擁有更長的充電時間和更長的放電時間，這表明在活化之后，樣品的比電容得到了明顯的提升。其中當活化倍數(shù)為3.0時性能最佳，與2.4部分所示的循環(huán)伏安曲線變化趨勢一致。

圖8為不同電流密度下充放電曲線圖。

圖8 3.0 KOH/GO-MF在不同電流密度下充放電曲線圖

從圖8中可以看出，在-1.3～-0.3 V電位窗口下，隨著電流密度的增加，充放電時間在不斷減少，這表明樣品的比電容隨著電流密度的增加稍微在減少。而且，無論從CV曲線還是GCD曲線都能觀察到形狀與標準的矩形和等腰三角形存在少許偏差，這可歸因于材料中所摻雜的氮原子所引起的法拉第贗電容效應[13]。

2.6 倍率充放電性能

圖9是各個樣品的倍率放電性能。

圖9 不同活化倍率下制備的樣品的倍率放電性能

從圖9可以看出，隨著電流密度的增加，所有的樣品都出現(xiàn)容量衰減的現(xiàn)象。這是由于在大電流放電時可被電解液利用的樣品表面積減少所造成的。樣品的比電容計算公式為：

其中I為放電電流；t為放電時間；V為放電電壓降；m為活性物質的質量。

根據此公式計算出在電流密度為1 A/g下，經過活化的樣品的比電容都比未活化的高很多，尤其是在活化倍數(shù)為3.0時，得到樣品的比電容最大，為312 F/g，這個數(shù)值是未活化GO-MF的比電容的3.2倍。但是，當活化倍數(shù)繼續(xù)增加時，樣品的比電容在同等電流密度下開始緩慢減少，這也許是因為樣品結構的塌陷造成的性能缺失。

3 結 論

a)以氧化石墨烯和密胺樹脂預聚體為原料，采用KOH活化法制備高比表面積的氮摻雜石墨烯材料。活化倍率對材料的比表面積和電化學性能有顯著影響。

b)在活化溫度800 ℃下，KOH的活化倍率從1.0到7.0的數(shù)據結果發(fā)現(xiàn)，活化之后的樣品的比電容和比表面積都獲得了較大的提高，而且在活化倍數(shù)為3.0時達到最大值；在活化倍數(shù)達到更高的數(shù)值時，比電容值和比表面積都開始下降，這種結果主要是因為過度活化造成孔結構的毀壞塌陷。

c)樣品經過活化后，材料的電化學性能大大提高，當活化倍數(shù)為3.0時，封閉曲線面積較大，充放電時間較長，其電化學性能最好。電流密度在 1 A/g下，比電容達到了312 F/g，比未活化的高出了3.2倍，顯示出良好的放電容量和較好的倍率性能。

d) KOH活化法工藝簡單，卻可以獲得較高的比表面積和發(fā)展良好的孔隙率，對碳材料的結構改性具有很大的指導意義，也為今后制備高性能超級電容器電極材料奠定基礎。

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Influence of KOH activation on nitrogen-doped grapheme for supercapacitors

Wu Gaoli, Jin Junhong*, Yang Shenglin, Li Guang

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620，China)

In order to prepare a graphene-based material with high specific surface area, suitable pore diameter and excellent electrochemical properties, chemical activation method has been extensively studied. Nitrogen-doped graphene based on graphene oxide (GO) was prepared by KOH activation and melamine resin was used as nitrogen doping agent. The microstructures and electrochemical performance of the composite were characterized by X-ray diffraction spectroscopy (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2sorption measurement (BET), cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge measurements (GCD). The results showed that for a given activation temperature of 800 ℃, specific surface area reached 554.32 m2/g, and specific capacitance achieved a maximum of 312 F/g at the activation ratio of 3.0, which has a better electrochemical performance.

graphene; melamine resin; supercapacitors; KOH activation; electrochemical behavior

2016-10-24

吳高麗(1991-)，女，安徽亳州人，在讀碩士研究生，研究方向為氮摻雜石墨烯的制備及其在超級電容器中的應用研究。

TM531

A

1006-334X(2016)04-0007-06

*通訊聯(lián)系人：金俊弘，jhkin@dhu.edu.cn。