環(huán)氧防銹漆在3種腐蝕環(huán)境中的電化學行為

張寒露,曹京宜,頓玉超,唐聿明,左 禹

(1. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029； 2． 海軍涂料分析檢測中心，北京 102442)

環(huán)氧防銹漆在3種腐蝕環(huán)境中的電化學行為

張寒露1,2,曹京宜2,頓玉超1,唐聿明1,左 禹1

(1. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029； 2． 海軍涂料分析檢測中心，北京 102442)

采用電化學阻抗譜(EIS)技術研究了環(huán)氧防銹漆經(jīng)實海浸泡試驗和質(zhì)量分數(shù)3.5% NaCl溶液浸泡試驗、鹽霧試驗2種實驗室模擬試驗后的電化學行為，測量了涂層試樣在3種腐蝕環(huán)境中0.01 Hz低頻阻抗(|Z|0.01 Hz)，探究了實海浸泡試驗和兩種實驗室模擬試驗的相關性。結果表明：|Z|0.01 Hz在3種試驗環(huán)境中的變化趨勢相同，實海浸泡試驗和2種實驗室模擬試驗的試驗結果具有很好的相關性；3種試驗環(huán)境對涂層破壞作用由小到大依次為：3.5% NaCl溶液浸泡試驗<實海浸泡試驗<鹽霧試驗。

電化學阻抗譜；低頻；環(huán)氧涂層

涂敷有機涂層是最有效、最經(jīng)濟的金屬防腐蝕方法[1]，有機涂層的服役壽命直接影響著被保護物的使用狀況和壽命[2]。有機涂層的戶外環(huán)境試驗周期長，尤其是預測涂層使用壽命的相關試驗,其所需時間更久。多年來，工程設計人員和腐蝕與防護工作者不斷努力、通過改進室內(nèi)加速模擬試驗來研究涂層試樣在戶外的腐蝕行為，以期預測涂層的戶外使用壽命[3-4]。

銹蝕、起泡、脫落、開裂等評價涂層腐蝕失效的參數(shù)均難以定量測量，只能依靠等級評定，這對研究戶外暴露試驗與室內(nèi)模擬加速試驗之間的相關性帶來困難。涂層電阻反映了涂層阻擋電解質(zhì)溶液穿透涂層的能力, 是評價涂層耐蝕性的重要參數(shù)[5-8]。

根據(jù)文獻[9-12]報道，可以用在0.01 Hz低頻下測得的阻抗(|Z|0.01 Hz)來評價涂層的性能，當|Z|0.01 Hz超過108Ω·cm2時,涂層具有優(yōu)異的防護性能，|Z|0.01 Hz低于106Ω·cm2時，涂層基本上喪失了對基體的防護作用。因此本工作采用電化學方法在實海環(huán)境，3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液和鹽霧試驗環(huán)境中測量涂層試樣的低頻阻抗，研究實海浸泡試驗和2種實驗室模擬試驗中|Z|0.01 Hz的對應關系，探求實驗室模擬試驗對實海浸泡試驗的模擬性和加速性。

1 試驗

1.1 試樣

試驗所用涂層為上海海悅涂料有限公司的H900環(huán)氧厚漿防銹漆。基體材料為907A船用低合金鋼，其化學成分為：wC≤0.12%,wSi0.80%～1.10%,wMn0.50%～0.80%,wNi0.50%～0.80%,wCr0.60%～0.90%,wCu0.40%～0.60%,wP≤0.020%,wS≤0.015,余量為鐵。采用線切割方法將基體材料切成尺寸為250 mm×150 mm×2 mm(大板試樣)和150 mm×70 mm×2 mm(小板試樣)的試樣。其中實海浸泡試驗采用大板試樣，實驗室模擬試驗采用小板。將試樣表面噴砂至Sa2.5級后依次用丙酮、酒精除油，吹干備用。在試樣表面采用手工刷涂環(huán)氧防銹漆，將刷涂后的樣板試樣置于防塵干燥室內(nèi)室溫固化15 d，制得試樣的涂層厚度為(150±5) μm。

1.2 試驗方法

實海浸泡試驗在青島小麥島附近海域的試驗浮筏上進行，涂層試樣的浸泡深度為0.2～2 m。

實驗室模擬試驗包括鹽霧試驗和3.5% NaCl溶液浸泡試驗。其中，3.5% NaCl溶液浸泡試驗按照標準GB/T 10834-2008《船舶漆 耐鹽水性能的測定 鹽水和熱鹽水浸泡法》進行，試驗溶液為3.5% NaCl溶液，試驗溫度為(23±2) ℃；鹽霧試驗按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進行，試驗溫度為(35±2) ℃，噴霧溶液為NaCl溶液，收集到的NaCl質(zhì)量溶度為(50±10) g/L，pH為6.5～7.2。

不同試驗條件下定期抽取2塊涂層試樣，每塊涂層試樣用PVC管密封，僅保留13 cm2工作面積進行電化學阻抗(EIS)測試，以獲得涂層試樣在不同試驗條件下的失效行為。EIS測試使用PARSTAT2273電化學工作站，采用三電極體系，工作電極為涂層試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。EIS測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，測試信號為10 mV正弦波，在開路電位條件下進行，電解質(zhì)溶液為3.5% NaCl，阻抗數(shù)據(jù)使用Zsimpwin軟件進行擬合分析。

2 結果與討論

2.1 實海浸泡試驗后涂層試樣的EIS

由圖1可見,浸泡初期涂層的|Z|0.01 Hz為1011Ω·cm2，對應的Bode圖中為一條斜線，涂層體系具有很好的防護性能。隨著浸泡時間的延長，海水不斷向涂層內(nèi)擴散，涂層的|Z|0.01 Hz逐漸下降，浸泡8個月后|Z|0.01 Hz下降了一個數(shù)量級。涂層在浸泡12個月內(nèi)|Z|0.01 Hz保持在109Ω·cm2以上，涂層具有良好的耐蝕性。在這一階段，相對于涂層電容的阻抗來說涂層電阻的阻抗非常高，涂層響應以電容性為主，其等效電路如圖2(a)所示。其中,Rsol為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層電容。在浸泡13個月后涂層的|Z|0.01 Hz降低至108Ω·cm2以下，涂層下金屬基材發(fā)生腐蝕，電解質(zhì)向涂層滲透，涂層電阻變小，電容增大[12]，此時涂層的EIS圖譜呈現(xiàn)出兩個時間常數(shù), 其等效電路圖如圖2(b)所示。其中，Cd為雙層電容，Rt為極化電阻，W為介質(zhì)擴散電阻。由圖3可見，隨著浸泡時間的延長，涂層電阻Rc逐漸降低，涂層電容Qc逐漸增大，說明涂層逐漸吸水并達到飽和，最后涂層電容大幅增大，表明此時涂層已發(fā)生局部剝離、起泡，基體表面發(fā)生腐蝕，腐蝕過程受腐蝕介質(zhì)擴散速率控制，涂層基本喪失了對基體的保護作用。

2.2 3.5% NaCl溶液中浸泡后涂層試樣的EIS

由圖4可見,浸泡時間為180～400 d時，Nyquist圖表現(xiàn)為高阻抗的單容抗弧，對應的Bode圖是斜率約為-1的直線，0.01 Hz下的阻抗(|Z|0.01 Hz)超過1010Ω·cm2，說明涂層完好，有效隔絕了腐蝕介質(zhì)與基體，這一段時間內(nèi)該阻抗譜對應的等效電路見圖2(a)。浸泡473 d后，Nyquist圖仍表現(xiàn)為一個單容抗弧，對應的Bode圖中低頻區(qū)出現(xiàn)一個平臺，涂層的|Z|0.01 Hz在108Ω·cm2以上，此時涂層仍可較好地阻斷腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，使基體得到較好的保護，其等效電路圖見圖5。由圖4還可見，隨著浸泡時間的延長，|Z|0.01 Hz逐漸下降，浸泡時間為415 d時，降到109Ω·cm2以下，而浸泡時間為443～473 d時，|Z|0.01 Hz又有回升到109Ω·cm2以上，這可能是由于涂層的“自修復”功能引起的涂層電阻暫時出現(xiàn)上升的現(xiàn)象。

(a) Nyquist圖,1～13個月 (b) Nyquist圖,13～16個月 (c) Bode圖圖1 涂層試樣經(jīng)不同時間實海浸泡試驗后的電化學阻抗譜Fig. 1 EIS of coating after real sea immersion test for different times

(a) 0～12個月

(b) 13～16個月圖2 涂層在不同試驗階段的EIS擬合等效電路Fig. 2 Equivalent circuit model of coating in different test stages

圖3 EIS擬合參數(shù)Qc和Rc隨浸泡時間的變化關系Fig. 3 Qc-t and Rc-t curves fitted from EIS

2.3 鹽霧試驗后涂層試樣的EIS

由圖6可見,鹽霧試驗時間不超過3 000 h(即125 d)時，涂層試樣的Nyquist圖表現(xiàn)為高阻抗的容抗弧，對應的等效電路見圖2(a)。鹽霧試驗時間不超過4 220 h(即176 d)時，Nyquist圖表現(xiàn)為完整的半圓弧，只有一個時間常數(shù)，對應的Bode圖中，在測量的頻率范圍內(nèi)涂層阻抗與頻率的對數(shù)呈線性關系，|Z|0.01 Hz在108Ω·cm2以上。隨著鹽霧試驗

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖4涂層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的EISFig. 4 EIS of coating after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

圖5 浸泡時間473 d后，試樣在3.5% NaCl溶液中的EIS擬合等效電路Fig. 5 Equivalent circuit model of EIS for sample after 437 d immersion test in 3.5% NaCl solution

時間延長至4 820 h(200 d)，涂層的|Z|0.01 Hz降至108Ω·cm2以下，涂層吸水達到飽和，腐蝕介質(zhì)滲透到基體表面，伴有腐蝕反應發(fā)生，這一階段的阻抗譜等效電路見圖2(b)。

2.4 實海浸泡試驗與實驗室模擬試驗的相關性

由圖7可見,在3種試驗環(huán)境中，|Z|0.01 Hz的變化趨勢基本相同，隨著試驗時間的延長，|Z|0.01 Hz都逐漸降低。以涂層試樣在3種試驗條件下|Z|0.01 Hz達到108Ω·cm2，涂層失去防護性能為基準，測算實海浸泡試驗與3.5% NaCl溶液浸泡試驗和鹽霧試驗的加速因子，即橫坐標相比，約為1∶0.7∶2.2。相對于實海浸泡試驗，3.5% NaCl浸泡試驗對涂層試樣的防護性能的劣化并未起到作用，而鹽霧試驗對涂層試樣的防護性能劣化有明顯加速作用。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖6 涂層試樣經(jīng)不同時間鹽霧試驗后的EISFig. 6 EIS of coating after salt spraytest for different times

圖7 涂層試樣在不同試驗環(huán)境中的|Z|0.01 Hz-t曲線Fig. 7|Z|0.01 Hz-t curves of coating in different test cnvironments

3 結論

(1) 在實海浸泡試驗與3.5% NaCl溶液浸泡試驗、鹽霧試驗2種實驗室模擬試驗中環(huán)氧防銹涂層|Z|0.01 Hz的變化趨勢相同，即實海浸泡試驗與2種實驗室模擬試驗具有良好的相關性。

(2) 相對于實海浸泡試驗，3.5% NaCl溶液浸泡試驗對環(huán)氧防銹涂層的防護性能劣化并未起到作用，而鹽霧試驗對防銹涂層的防護性能劣化有顯著的加速作用。3種腐蝕環(huán)境對環(huán)氧防銹涂層的破壞作用由小到大依次為:3.5% NaCl溶液浸泡試驗<實海浸泡試驗<鹽霧試驗。

[1] 牟獻良,田月娥,汪學華. 碳鋼和低合金鋼模擬加速試驗與大氣腐蝕試驗的相關性[J]. 環(huán)境技術,2001,19(4):14-17.

[2] 王紹明. 模擬大氣環(huán)境加速腐蝕試驗的研究[J]. 裝備環(huán)境工程,2005,2(4):65-68.

[3] 郝美麗,曹學軍,封先河,等. 鋁合金室內(nèi)加速腐蝕與大氣暴露腐蝕的相關性[J]. 兵器材料科學與工程,2006,29(5):28-31.

[4] 王晶晶,董士剛,葉美琪,等. 環(huán)氧涂層室外暴曬和室內(nèi)加速老化試驗相關性研究[J]. 表面技術,2006,35(1):36-39.

[5] ZUO Y,PANG R,LI W,et al. The evaluation of coating performance by the variations of phase angles in middle and high frequency domains of EIS[J]. Corrosion Science,2008,50(12):3322-3328.

[6] 張鑒清,曹楚南. 電化學阻抗譜方法研究評價有機涂層[J]. 腐蝕與防護,1998,19(3):99-104.

[7] MCINTYRE J M,PHAM H Q. Electrochemical impedance spectroscopy:a tool for organic coatings optimizations[J]. Progress in Organic Coatings,1996,27(1):201-207.

[8] DEFLORIAN F,FEDRIZZI L,ROSSI S,et al. Organic coating capacitance measurement by EIS:ideal and actual trends[J]. Electrochimica Acta,1999,44(24):4243-4249.

[9] AMIRUDIN A,THIENY D. Application of electrochemical impedance spectroscopy to study the degradation of polymer-coated metals[J]. Progress in Organic Coatings,1995,26(1):1-28.

[10] MARCHEBOIS H,KEDDAM M,SAVALL C,et al. Zinc-rich powder coatings characterisation in artificial sea water[J]. Electrochimica Acta,2004,49(11):1719-1729.

[11] XIE D,JIMING H U,TONG S,et al. Influence of zinc content and surface contamination on the electrochemical behaviors of epoxy zinc-rich primer[J]. Acta Metallurgica Sinica-Chinese Edition,2004,40(1):103-108.

[12] MAHDAVIAN M,ATTAR M M. Another approach in analysis of paint coatings with EIS measurement:Phase angle at high frequencies[J]. Corrosion Science,2006,48(12):4152-4157.

Electrochemical Behaviors of Epoxy Coatings in 3 Kinds of Corrosion Environments

ZHANG Han-lu1,2, CAO Jing-yi2, DUN Yu-chao1, TANG Yu-ming1, ZUO Yu1

(1. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China；2. Navy Coatings Analysis and Detection Center, Beijing 102442, China)

Electrochemical behaviors of an epoxy coating in real sea immersion test, 3.5% (mass) NaCl solution immersion test and salt spray test were studied by electrochemical impedance spectroscopy ( EIS). Coating impedance in low frequency of 0.01 Hz (|Z|0.01 Hz) were tested in the 3 kinds of corrosion environments, and the relationships between real sea immersion test and 2 types of laboratory experiments were also analyzed. The results indicated that the trends of |Z|0.01 Hzin 3 kinds of corrosion environments were similar. The results from real sea immersion test and 2 types of laboratory experiments were correlated well, and the order of the damaging effect of the three corrosive environments on coating was as follows: 3.5% NaCl solution < seawater immersion experiment < salt spray.

electochemical impedance spectroscopy； low frequency； epoxy coating

2015-07-16

張寒露(1980-)，工程師，碩士，從事材料的腐蝕與防護研究，13581924270，zhanghanlu_123@163.com

10.11973/fsyfh-201612007

TG174.4

A

1005-748X(2016)12-0979-04