鍍鋅層表面鈍化膜在5% NaCl溶液中的腐蝕降解過程和半導(dǎo)體行為

張俊良,趙啟亮,鐘慶東,郭 煒

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室, 上海 200072)

鍍鋅層表面鈍化膜在5% NaCl溶液中的腐蝕降解過程和半導(dǎo)體行為

張俊良,趙啟亮,鐘慶東,郭 煒

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室, 上海 200072)

采用掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)分析技術(shù)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電容-電位測試研究了鍍鋅層表面鈍化膜在質(zhì)量分數(shù)5% NaCl溶液中的腐蝕降解過程和半導(dǎo)體行為。結(jié)果表明：浸泡過程中隨著水和離子逐漸侵入鈍化膜，鈍化膜發(fā)生著緩慢的腐蝕降解，鈍化膜在浸泡初期保持穩(wěn)定，能夠?qū)w金屬起到較好的保護作用；鈍化膜表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特征，隨著浸泡時間的延長，Mott-Schottky曲線擬合直線的斜率逐漸減小，鈍化膜載流子密度逐漸增大，表明鈍化膜在浸泡過程中發(fā)生緩慢的腐蝕降解。

掃描電化學(xué)顯微鏡；鈍化膜；腐蝕降解；Mott-Schottky曲線

有機涂層防護作為經(jīng)濟而有效的防護方法，已成為金屬材料腐蝕防護領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的方法之一[1-2]。目前，對涂層的劣化過程進行評價和分析的常用方法是電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試技術(shù)[3-4]。EIS能同時反映有機涂層、涂層/金屬界面以及金屬基體的信息，但其不足之處在于EIS無法提供涂層劣化狀態(tài)的空間分布信息，例如腐蝕產(chǎn)物的空間分布，點蝕發(fā)生的位置，涂層本身缺陷的分布，金屬基體相結(jié)構(gòu)特性等[5-6]。

為研究金屬局部腐蝕的機理和微區(qū)電化學(xué)現(xiàn)象，研究者開發(fā)了掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)技術(shù)。SECM測量的主要依據(jù)是針尖所檢測到的法拉第電流的變化。不同工作模式下其原理也有所不同。目前可用于涂層體系測量的模式主要有反饋模式和產(chǎn)生/收集模式。反饋模式主要通過掃描過程中針尖與基板樣品之間距離的微小變化對法拉第電流造成的擾動來描繪基板的表面形貌；產(chǎn)生/收集模式的主要原理是通過檢測IT/IS(IT表示探針電流,IS表示基板電流)，來表現(xiàn)體系內(nèi)擴散層中電活性物質(zhì)的流量變化，繪制其濃度剖面圖[7-8]。近年來SECM技術(shù)開始被用于涂層與涂層下金屬腐蝕行為的研究，例如Souto等[9]將表面分別覆有三種類型涂層的鍍鋅鋼浸泡在0.1 mol/L KCl溶液中,利用SECM的反饋模式研究了涂層的膨脹和起泡行為[9];Basto等[10]利用SECM對活性金屬表面有機涂層的腐蝕進行研究，并用SECM方法估計出局部氧含量的變化情況。

20世紀80年代以來，隨著研究的不斷深入，研究者發(fā)現(xiàn)金屬表面涂層與半導(dǎo)體有著類似的導(dǎo)電機制。如Hamada等[11]通過對有機涂層在浸泡過程中直流電阻變化的分析，證明涂層失效過程中電導(dǎo)率的增加來源于涂層中水分子引起的離子遷移。鐘慶東等[12-13]在對環(huán)氧樹脂/碳鋼電極在硫酸中的涂層保護失效研究中發(fā)現(xiàn)，金屬表面的有機涂層在失效過程中會表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，為有機涂層失效過程機理的研究提出了一條嶄新的思路。

本工作主要采用SECM的反饋模式，表征了鍍鋅板表面鈍化膜在5% NaCl溶液中浸泡初期的失效過程。同時對浸泡過程中的鈍化膜體系進行了電化學(xué)阻抗測試，將得到的結(jié)果與SECM的結(jié)果進行對比。通過對Mott-Schottky曲線和載流子密度變化的分析，描述浸泡過程中水和離子緩慢滲透進入鈍化膜的過程。在浸泡的各個階段，對樣品表面進行SEM觀測，表征浸泡過程中鈍化膜表面形貌的變化。

1 試驗

1.1 電極制備

試驗鋼選用Q235低碳鋼。將尺寸為10 mm×10 mm×1.5 mm試驗鋼片除油、除銹處理，其中一個橫截面焊接15 cm塑料皮包覆的銅導(dǎo)線。試驗鋼片外部包覆直徑10 mm、長10 mm的PVC工程塑料管，使試驗鋼片的截面與PVC管環(huán)截面共面。在試驗鋼片與塑料管之間灌注環(huán)氧樹脂，凝固后，用砂紙打磨，露出未接導(dǎo)線的圓柱橫截面作為工作面，用600號，1 000號，2 000號金相砂紙逐級打磨工作面，制得基體電極。將電極放在配置好的ZnSO4溶液中施鍍30 min，控制電流密度為15 A/dm3，即可在試驗鋼表面得到光亮、均一的鋅鍍層，經(jīng)SEM觀察可知鋅鍍層厚度約為30 μm。

1.2 鈍化處理

將帶有鍍鋅層的電極浸入預(yù)先制備好的硅烷無機鈍化液中，靜置2 min后取出，瀝去電極表面多余鈍化液，將電極置于110 ℃烘箱中，烘烤20 min，使鈍化膜充分固化，得到制備好的硅烷-無機鈍化膜。

1.3 電化學(xué)測試

掃描電化學(xué)測試采用CHI900C型電化學(xué)工作站,掃描電化學(xué)顯微鏡和如下電極體系：輔助電極為直徑0.5 mm 的鉑絲電極，參比電極為飽和Ag/AgCl電極，工作電極為表面經(jīng)鈍化處理的鋅鍍試驗鋼電極。利用三維定位裝置將鉑超微探針電極(r=10 μm)精確定位于工作電極上方。試驗介質(zhì)為5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液，采樣范圍為100 μm×100 μm，掃描速率為2 μm/s，探針電位為0.5 V(電化學(xué)介質(zhì)為0.5 mmol/L二茂鐵甲醇)和-0.7 V(電化學(xué)介質(zhì)為溶液中的溶解氧氣)，分別在不同浸泡時間進行掃描電化學(xué)試驗。

電化學(xué)阻抗測試時，頻率范圍為10-2～105Hz。電位-電容測試時，電位范圍為-0.7～-0.3 V，測試頻率為1 000 Hz，電位增幅為0.01 V，在不同的浸泡時間進行電位-電容測試，測試儀器為CHI660C型電化學(xué)工作站。電化學(xué)阻抗測試和電位-電容測試的試驗介質(zhì)均為5% NaCl溶液，測試均采用三電極體系。其中，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為表面經(jīng)鈍化處理的鋅鍍試驗鋼電極。所有測試均在室溫下進行，試驗所用藥品均為分析純試劑，藥品來自上海國藥試劑有限公司。

1.4 掃描電子顯微鏡觀測

采用HITACHI SU-1500型掃描電子顯微鏡(SEM)對浸泡前后和浸泡不同時段的涂層表面形貌進行觀測，加速電壓30 kV，放大倍數(shù)分別為200倍，500倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電化學(xué)顯微鏡分析

腐蝕發(fā)生時伴隨著固液界面的電子轉(zhuǎn)移，是一種典型具有高度局部化特征的電化學(xué)現(xiàn)象。SECM能夠有效提供局域化微區(qū)圖像和電荷轉(zhuǎn)移特征，可以表征腐蝕初期涂層內(nèi)部的細微變化。如果涂層表面存在尺寸較大的缺陷，如裂紋、孔洞等，圖像會出現(xiàn)較多的凸起，反映在圖中就是出現(xiàn)多個異常的電流峰[14]。如果表面存在大量的缺陷，這些缺陷會為離子提供交換的通道，促使離子穿過涂層到達基體金屬表面，從而促進涂層的降解和基體金屬的腐蝕，降低涂層的保護作用。

由圖1可見，浸泡時間為0 h時，其SECM圖僅在原點附近出現(xiàn)異常的電流峰，這是由于儀器初始測量時不穩(wěn)定引起的，所以鈍化膜表面平整均一，無明顯缺陷；浸泡1，3，6 h時，掃描區(qū)域的探針電流未出現(xiàn)明顯的變化，這表明鈍化膜保持平整、均一，未發(fā)生明顯腐蝕；浸泡9 h時，掃描區(qū)域的探針電流出現(xiàn)一個峰，這表明鈍化膜開始腐蝕；浸泡時間為24 h時，探針電流為2.903×10-9A，低于浸泡9 h時的，且電流變化速率趨緩，這表明鈍化膜仍然保持穩(wěn)定，未發(fā)生明顯的點蝕現(xiàn)象。

探針電流的持續(xù)降低表明離子與水在緩慢浸入鈍化膜，鈍化膜發(fā)生著緩慢的失效過程。對比浸泡24 h的圖像和浸泡1，3，6，9 h的圖像發(fā)現(xiàn)，圖像中出現(xiàn)的缺陷隨著浸泡時間的延長而消失。研究表明，涂層中含有一定量的納米二氧化硅顆粒時，在早期浸泡過程中，涂層表面發(fā)生緩慢的失效，而較為致密的腐蝕產(chǎn)物會堆積在涂層表面，抑制腐蝕,使速率減小[15]。

由表1可見，當浸泡時間從1 h延長至9 h時，探針電流由3.191×10-9A降至2.932×10-9A。根據(jù)SECM的成像原理，探針電流的降低反映了浸泡過程中樣品表面與探針尖端間的距離減少[16]。隨著浸泡時間的延長，離子和水會進入鈍化膜，造成鈍化膜發(fā)生緩慢的失效。同時，SECM測試得到的電流數(shù)據(jù)變化緩慢，表明鈍化膜對于腐蝕介質(zhì)有著較好的阻擋作用，失效過程發(fā)生緩慢。

(a) 0 h (b) 1 h

(c) 3 h (d) 6 h

(e) 9 h (d) 24 h 圖1 鍍鋅層表面鈍化膜在5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的SECM圖(二茂鐵甲醇)Fig. 1 SECM images of passive film on the surface of zinc coating in 5% NaCl solution (ferrocene-methanol)

表1 不同電化學(xué)介質(zhì)條件下探針電流Tab. 1 Change of tip current and immersion time using different electrochemical media 10-9 A

為排除二茂鐵甲醇試劑對于試驗結(jié)果的影響，在其他試驗條件相同情況下，以5% NaCl溶液中溶解的氧氣為電化學(xué)介質(zhì)，探針電位設(shè)置為-0.7 V對浸泡不同時間后的鈍化膜進行SCEM測試(SECM圖略)，并整理得到浸泡過程中探針尖端的電流隨浸泡時間變化的曲線，如表1所示。

由表1還可見，隨著浸泡時間的延長，探針表面電流有緩慢的下降趨勢，這一趨勢與采用二茂鐵甲醇為電化學(xué)介質(zhì)時的一致，反映鈍化膜在浸泡過程中發(fā)生著緩慢的失效。在不同的電化學(xué)介質(zhì)條件下，試驗得到的結(jié)果相同。

2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

由圖2可見，鈍化膜在NaCl溶液中浸泡3，9 h時，lg|Z|和相位相角θ幾乎不隨浸泡時間發(fā)生變化；浸泡24 h后，lg|Z|稍微下降，但相位角未出現(xiàn)明顯的變化。這表明僅僅從EIS測試的結(jié)果無法表征鈍化膜浸泡初期的降解過程。由圖3可見，鈍化膜在NaCl溶液中浸泡1～7 d時，lg|Z|隨浸泡時間的延長緩慢地從4.2 Ω·cm2降到3.9 Ω·cm2，同時相位角也隨浸泡時間的延長緩慢下降，時間常數(shù)向低頻區(qū)移動。EIS結(jié)果表明，隨著浸泡時間的延長，鈍化膜發(fā)生緩慢的降解過程。

圖2 鈍化膜在5% NaCl溶液中浸泡3～24 h時的電化學(xué)阻抗譜Fig. 2 EIS of passive film immersed in 5% NaCl solution for 3～24 h

圖3 鈍化膜在5% NaCl溶液中浸泡1～7 d時的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of passive film immersed in 5% NaCl solution for 1～7 h

對比SECM和EIS的測試結(jié)果可知，在浸泡初期，EIS測試結(jié)果未能明顯反映鈍化膜的緩慢腐蝕降解過程，而SECM探針尖端電流值的變化較為明顯地反映了溶液緩慢侵入鈍化膜的過程。

2.3 腐蝕形貌分析

由圖4可見，浸泡前鈍化膜表面均勻、連續(xù)，呈現(xiàn)胞狀外觀；浸泡1 d后，鈍化膜表面變化不明顯，未觀測到明顯的裂紋、腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生；浸泡7 d后，鈍化膜表面的溝壑明顯加深，且有腐蝕產(chǎn)物生成，同時可以觀測到微小的裂紋，放大500倍后，可以看到明顯的裂紋，同時部分區(qū)域發(fā)生細微的點蝕。缺陷的出現(xiàn)、腐蝕產(chǎn)物的生成可以解釋EIS圖中阻抗下降的現(xiàn)象，鈍化膜局部完整性遭到破壞，NaCl溶液通過鈍化膜進入到金屬-鈍化膜界面。

(a) 腐蝕前

(b) 腐蝕1 d后

(c) 腐蝕7 d后，低倍

(d) 腐蝕7 d后，高倍圖4 浸泡前及浸泡不同時間后鈍化膜的表面SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of coating before and after immersion for different times

2.4 半導(dǎo)體行為分析

文獻[17-18]的研究證明，電極表面的半導(dǎo)體膜處于電解質(zhì)溶液中，半導(dǎo)體膜有空間電荷層存在時,其電容、電位關(guān)系符合Mott-Schottky公式,如式(1),式(2)所示。

對于n型半導(dǎo)體有：

對于p型半導(dǎo)體有：

式中：CSC為空間電荷層電容；ε為半導(dǎo)體的介電常數(shù)，取15.6；ε0為真空介電常數(shù)，8.854×10-12F/m；e為電子電量；ND，NA分別為供體密度和受體密度；U為外加電位；Ufd為平帶電位；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

由圖5可見，鈍化膜在5% NaCl溶液中的電容隨著浸泡時間的延長而遞增,這表明空間電荷層逐漸減??；相同的浸泡時間下，電容先隨著電位的正移而增大，且在電位為-0.67 V左右時,電容出線峰值，此后隨著電位的正移逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定。

圖5 鈍化膜在5% NaCl溶液中浸泡不同時間時的電位-電容曲線Fig. 5 Relationship of potential and capacitance for passive film immersed in 5% NaCl solution for different times

表2反映了浸泡過程中鈍化膜載流子密度的變化。隨著浸泡時間的延長，Mott-Schottky曲線擬合的斜率逐漸變小，載流子密度增大，表明溶液中的水和離子逐漸滲透進入涂層，鈍化膜發(fā)生緩慢的降解和失效過程。浸泡24后，載流子密度已達到1021數(shù)量級，仍然小于金屬導(dǎo)體的1022數(shù)量級，相對于裸露的金屬基體，鈍化膜在浸泡過程中起到了保護作用。

圖6 鈍化膜在5% NaCl溶液中浸泡不同時間的Mott-Schottky曲線Fig. 6Mott-Schottky curves of passive film immersed in 5% NaCl solution for different times

表2 載流子密度隨著浸泡時間的變化Tab. 2 Change of donor density with immersion time

3 結(jié)論

(1) SECM測試結(jié)果表明，試驗制備的硅烷無機鈍化膜在5% NaCl溶液早期浸泡的過程中，隨著浸泡時間的延長，探針尖端電流緩慢降低，表明鈍化膜發(fā)生著緩慢的腐蝕降解過程。

(2) SECM圖像中未觀察到明顯的峰值和鈍化膜內(nèi)部的起泡現(xiàn)象，說明鈍化膜表面在早期浸泡過程中發(fā)生著緩慢的全面腐蝕，未發(fā)現(xiàn)危害性更大的局部腐蝕，表明鈍化膜在浸泡初期保持穩(wěn)定，對基體金屬具有較好的保護作用。

(3) EIS測試結(jié)果未能表征浸泡初期鈍化膜的緩慢降解現(xiàn)象，但是隨著浸泡時間的延長，鈍化膜阻抗緩慢下降，EIS測試結(jié)果與SECM測試結(jié)果表現(xiàn)出了相同的趨勢。

(4) 采用SEM對浸泡前后鈍化膜形貌進行表征，浸泡初期鈍化膜表面形貌無明顯變化，隨著浸泡時間延長，鈍化膜表面腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)并增多，同時出現(xiàn)裂紋等缺陷。SECM和EIS測試結(jié)果中鈍化膜的降解也表現(xiàn)為鈍化膜表面形貌的劣化。

(5) 隨著浸泡時間的延長，鈍化膜體系表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，基體金屬與鈍化膜形成金屬-半導(dǎo)體接觸，且Mott-Schottky曲線擬合直線斜率逐漸減小，涂層載流子密度逐漸增大，表明水和離子逐漸浸入涂層，鈍化膜在浸泡過程中發(fā)生著緩慢的腐蝕降解過程。

[1] 孫秋霞,張鑒清,林昌健. 阻抗譜定量分析金屬/有機涂層界面粘接力[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2005,20(11):1297-1302.

[2] 雷彤,趙孔雙. 導(dǎo)電高分子膜的電化學(xué)阻抗譜研究進展[J]. 化學(xué)通報,2001,64(1):11-11.

[3] MONTEMOR M F,FERREIRA M G S. Cerium salt activated nanoparticles as fillers for silane films: evaluation of the corrosion inhibition performance on galvanised steel substrates[J]. Electrochimica Acta,2007,52(24):6976-6987.

[4] MONTEMOR M F,FERREIRA M G S. Analytical characterization of silane films modified with cerium activated nanoparticles and its relation with the corrosion protection of galvanised steel substrates[J]. Progress in Organic Coatings,2008,63(3):330-337.

[5] 盧琳,李曉剛,高瑾. 有機涂層/金屬界面腐蝕的微區(qū)電化學(xué)[J]. 化學(xué)進展,2011,23(8):1618-1626.

[6] 駱鴻,魏丹,董超芳,等. 金屬腐蝕微區(qū)電化學(xué)研究進展(1)掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)[J]. 腐蝕與防護,2009,30(7):437-441.

[7] 盧小泉,王曉強,胡麗娜. 掃描電化學(xué)顯微鏡及其在界面電化學(xué)研究中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)通報,2004,67(9):673-678.

[8] 曹發(fā)和,夏妍,劉文娟,等. SECM基本原理及其在金屬腐蝕中的應(yīng)用[J]. 電化學(xué),2013(5)：393-401.

[9] SOUTO R M,GONZLEZ-GARCA Y,GONZLEZ S. Evaluation of the corrosion performance of coil-coated steel sheet as studied by scanning electrochemical microscopy[J]. Corrosion Science,2008,50(6):1637-1643.

[10] BASTOS A C,SIM01ES A M. Application of the scanning electrochemical microscope to the examination of organic coatings on metallic substrates[J]. Progress in Organic Coatings,2005,53(3):177-182.

[11] HAMADA T,NOMURA H. Direct current resistivi-ty of degraded organic film for pre-coat metal[J].Progress in Organic Coatings,1999,37(3):141-148.

[12] 王超,鐘慶東,周國治,等. 環(huán)氧樹脂/碳鋼電極在硫酸溶液中的半導(dǎo)體導(dǎo)電行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2008,24(7):1277-1282.

[13] 王超,盛敏奇,鐘慶東,等. 碳鋼/醇酸涂層在5% NaCl溶液中的極化及半導(dǎo)體行為[J]. 化學(xué)學(xué)報,2009,67(8):709-715.

[14] SOUTO R M,GONZLEZ-GARCA Y,IZQUIERDO J,et al. Examination of organic coatings on metallic substrates by scanning electrochemical microscopy in feedback mode:revealing the early stages of coating breakdown in corrosive environments[J]. Corrosion Science,2010,52(3):748-753.

[15] GU J F,ZHANG J L,ZHONG Q D,et al. Evaluation of corrosion resistance of silane film modified with SiO2nano-particles on zinc coatings[C]//Intermational Conference on Material Engineering and Application.[S.l.]:[s.n.],2015.

[16] PETERSON M W,PARKINSON B A. Photoelectrochemical investigation of several II-IV-V/sub 2/semiconducting glasses[J]. J Electrochem Soc (United States),1986,133(12).

[17] CHENG Y F,LUO J L. A comparison of the pitting susceptibility and semiconducting properties of the passive films on carbon steel in chromate and bicarbonate solutions[J]. Applied Surface Science,2000,167(1):113-121.

[18] ALVES V A,BRETT C M A. Characterisation of passive films formed on mild steels in bicarbonate solution by EIS[J]. Electrochimica Acta,2002,47(13):2081-2091.

Corrosion Degradation Process and Semiconducting Behavior of Passivation Film on Zinc Coating in 5% NaCl Solution

ZHANG Jun-liang, ZHAO Qi-liang, ZHONG Qing-dong, GUO Wei

(State Key Laboratory of Advanced Special Steel, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The corrosion degradation process and semiconducting character of passivation film on the surface of zinc coating were examined in 5% (mass) NaCl solution by means of scanning electrochemical microscopy (SECM), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potential-capacitance measurement. The results show that as water and ions gradually invaded into the coating, the passivation film was under slow corrosion degradation. The passivation film kept stable and provided good protection for substrate during the early immersion in corrosion electrolyte. The passivation film showed the characteristics of n-type semiconductor. With the increase of immersion time, the slope of Mott-Schottky curves dropped and the carrier density rose, reflecting that the passivation film was under slow corrosion degradation in immersion process.

scanning electrochemical microscopy (SECM); passivation film; corrosion degradation; Mott-Schottky curve

2015-08-16

南通市產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新項目(BC201410)

鐘慶東(1969 - ), 教授，博士，13391312191，qdzhong@shu.edu.cn

10.11973/fsyfh-201612006

TG174.4

A

1005-748X(2016)12-0973-06