液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水嘴中六價鉻和三價鉻析出量

祿春強

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114)

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液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水嘴中六價鉻和三價鉻析出量

祿春強*

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114)

采用硝酸和氨水體系為流動相,等度洗脫方式,建立了液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LC-ICP-MS)同時測定水嘴浸泡液中超痕量六價鉻和三價鉻的方法?？疾炝瞬煌琾H值、質(zhì)譜條件等因素對實驗體系的影響，使用動態(tài)反應(yīng)技術(shù)(DRC)消除離子干擾。通過優(yōu)化實驗，實現(xiàn)了六價鉻和三價鉻的分離，避免了高含量三價鉻對低含量六價鉻出峰的干擾。測得六價鉻和三價鉻的檢出限分別為0.013，0.028 μg/L，線性范圍分別0.02～10 μg/L和0.04～20 μg/L，加標(biāo)回收率為76.0%～116.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.8%和2.8%。該方法樣品用量小、檢出限低、快速、準(zhǔn)確，能夠滿足水嘴產(chǎn)品的檢測需求。

液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法；水嘴；六價鉻；三價鉻

水嘴(俗稱水龍頭)是普通居民家庭和公共場所內(nèi)常見的一種終端用水器具，水嘴的安全直接關(guān)乎居民用水安全。電鍍是水嘴生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，常使用鉻酸鹽和重鉻酸鹽對水嘴進行電鍍處理。鉻主要以三價鉻和六價鉻的形態(tài)存在，鉻表現(xiàn)為必需元素還是有害元素，取決于其元素形態(tài)。 六價鉻更易被人體吸收而在體內(nèi)蓄積，從而危害人體健康[1-3]。國家標(biāo)準(zhǔn)對水嘴中六價鉻和總鉻的析出量均設(shè)定了限量值[4]。目前測定六價鉻和三價鉻的方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-ICP-MS)和離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法(IC-ICP-MS)等[5-14]。但上述方法中，分光光度法的靈敏度較低，樣品需求量高，對于小容量的水嘴，往往因浸泡液體積太小不能測試。液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法一般在偏中性條件下絡(luò)合六價鉻，三價鉻先出峰，六價鉻后出峰，但六價鉻的絡(luò)合條件比較苛刻，特別是對流動相pH值的要求，且高濃度的三價鉻會影響六價鉻的準(zhǔn)確測定[15]。

本文在堿性條件下絡(luò)合三價鉻，以硝酸/氨水體系為流動相,采用液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法實現(xiàn)了六價鉻和三價鉻的快速分離和測定，六價鉻出峰在前，三價鉻出峰在后。并將該方法用于水嘴樣品浸泡液的分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國Perkin-Elmer公司)，F(xiàn)lexar液相色譜儀(LC,美國Perkin-Elmer公司)。實驗用水由Milli-Q純水器制得(>18.2MΩ·cm，美國 Millipore公司)。標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：1 g/L六價鉻(Cr6+)，1 g/L三價鉻(Cr3+)(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。三價鉻復(fù)配絡(luò)合劑(美國Perkin-Elmer公司)。硝酸、氨水(優(yōu)級純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 LC-ICP-MS條件

1.2.1 LC條件 色譜柱：PRP-X100離子色譜柱(250 mm×4.1 mm,3 μm)；流動相：硝酸+氨水+純水；流速：1.0 mL·min-1；柱溫：環(huán)境溫度；進樣量：200 μL。

1.2.2 ICP-MS條件 入射功率1 500 W，載氣(氬氣)流量：0.88 L·min-1，冷卻氣(氬氣)流量：15 L·min-1，輔助氣(氬氣)流量：1.2 L·min-1。玻璃同心霧化器；石英霧室；鎳采樣錐和鎳截取錐;反應(yīng)氣：氨氣,流量0.5 mL·min-1；同位素：52Cr，積分時間：560 ms。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取0.5 mL六價鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L,純水基質(zhì))和1 mL三價鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L,1 mol/L HCl基質(zhì))于50 mL容量瓶中，純水定容，混勻，得到10 mg/L六價鉻和20 mg/L三價鉻混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，使用時再逐級稀釋至需要濃度，最后一級稀釋過程中以體積比50∶1加入三價鉻復(fù)配絡(luò)合劑。

1.4 樣品處理

按照GB18145-2014規(guī)定的方法處理樣品,具體步驟可參見文獻[16]，取水嘴浸泡液，以體積比50∶1加入三價鉻復(fù)配絡(luò)合劑，混勻后上機測試。

圖1 0.2 μg/L Cr6+和0.4 μg/L Cr3+混標(biāo)溶液的分離色譜圖Fig.1 Chromatogram of 0.2 μg/L Cr6+ and 0.4 μg/L Cr3+

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇 分別考察了C8液相色譜柱(33 mm×4.6 mm,3 μm)、AS9離子色譜柱(250 mm×4.0 mm,3 μm)和PRP-X100離子色譜柱(250 mm×4.1 mm,3 μm)對Cr6+和Cr3+的分離效果。結(jié)果顯示：在C8色譜柱上，Cr6+和Cr3+均無保留，二者不能分離，且受到進樣峰的干擾。AS9色譜柱上，Cr6+先出峰，受到進樣峰的干擾，Cr3+后出峰，二者能實現(xiàn)分離，但Cr3+峰拖尾嚴(yán)重，峰形較差。在PRP-X100離子色譜柱上，Cr6+和Cr3+完全分離，不受進樣峰的干擾，且峰形較好，因此本實驗選擇PRP-X100離子色譜柱進行分離。0.2 μg/L Cr6+和0.4 μg/L Cr3+混標(biāo)的分離色譜圖如圖1所示。

2.1.2 pH值選擇 鉻在水中主要以三價鉻(Cr3+)和六價鉻(Cr6+)兩種形態(tài)存在，其中Cr3+在酸性條件下溶于水，但在堿性條件下會以氫氧化物的形式產(chǎn)生沉淀。因此，本文采取絡(luò)合三價鉻的方法。pH值對鉻的分離特別是對三價鉻的保留有直接影響，在pH值為4.0～10.0的范圍內(nèi)，六價鉻比較穩(wěn)定，pH值對三價鉻出峰影響明顯。分別考察了流動相pH值為4.0～10.0之間時Cr6+和Cr3+的分離情況，結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，pH值在4.0～7.0之間時六價鉻和三價鉻不能分離。pH 7.2時Cr6+和Cr3+可以分開，pH 7.4時Cr6+和Cr3+完全分離，隨著pH值進一步增大，Cr6+和Cr3+均能實現(xiàn)完全分離，但保留時間縮短。本文選用的色譜柱耐受pH值范圍為2.0～11.0，pH值過高會影響色譜柱的使用壽命。另外，考慮到樣品溶液加入絡(luò)合劑后pH值為8.9，本文選擇流動相pH值為8.9。

2.1.3 同位素的選擇 鉻的同位素主要有52Cr和53Cr，在DRC模式下ICP-MS直接進樣，測試空白溶液、1.0 μg/L Cr6+和2.0 μg/L Cr3+混標(biāo)溶液，結(jié)果表明52Cr和53Cr的背景信號分別約為18 kcps和2.5 kcps。1.0 μg/L Cr6+和2.0 μg/L Cr3+混標(biāo)溶液中52Cr和53Cr的峰面積比分別約為8.623∶1和8.616∶1，接近兩種形態(tài)鉻8.81∶1的天然豐度比。由于52Cr的靈敏度明顯高于53Cr，因此實驗選擇52Cr進行檢測。2.1.4 質(zhì)譜條件的優(yōu)化 ICP-MS中的質(zhì)譜干擾主要有同量異位素干擾、雙電荷離子干擾及多原子離子干擾。52Cr的干擾主要有ArN，ClO，ArO，ArC，SO及HClO離子；而水嘴浸泡液中含有NaHCO3和NaClO，主要干擾物為ArC，ArO，ClO和HClO離子。本文采用反應(yīng)模式(DRC)去除ArC，ArO，ClO和HClO離子的干擾。采用空白樣品溶液和0.5 μg/L52Cr空白加標(biāo)溶液分別在不同反應(yīng)氣流量和反應(yīng)池電壓(Rpq)下進行正交試驗。實驗結(jié)果表明：隨著反應(yīng)氣流量的增大，背景等效濃度(BEC)逐漸降低，當(dāng)增大至0.5 mL/min后，BEC值趨于穩(wěn)定，因此選擇反應(yīng)氣流量為0.5 mL/min。在該反應(yīng)氣流量下，調(diào)整反應(yīng)池電壓，Rpq為0.6 V時，BEC較小。因此，實驗選擇反應(yīng)氣流量0.5 mL/min，Rpq值0.6 V。

2.2 線性范圍與檢出限

以純水配制六價鉻和三價鉻混標(biāo)溶液，逐級稀釋得到Cr6+濃度為0，0.02，0.05，0.10，0.50，1.0，5.0，10.0 μg/L，Cr3+濃度為0，0.04，0.10，0.20，1.0，2.0，10.0，20.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，按實驗方法進行測定。結(jié)果顯示：六價鉻在0.02～10.0 μg/L范圍內(nèi)，三價鉻在0.04～20.0 μg/L范圍內(nèi)，濃度和峰面積呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.999。以3倍信噪比對應(yīng)濃度為檢出限(LOD)，六價鉻和三價鉻的檢出限分別為0.013，0.028 μg/L。

2.3 加標(biāo)回收率與重復(fù)性

在樣品溶液中分別添加0.5，1.5，2.5 μg/L六價鉻和3.5，7.0，10.5 μg/L的三價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表1。從表1可以看出，六價鉻和三價鉻的回收率分別為76.0%～113.6%和82.6%～116.4%，方法的準(zhǔn)確度可以滿足理化檢測實驗室質(zhì)量控制規(guī)范要求。

表1 回收實驗結(jié)果

表2 實際樣品的分析結(jié)果

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按實驗方法重復(fù)測定0.5 μg/L六價鉻和1.0 μg/L三價鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液7次，計算得到六價鉻和三價鉻的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.8%和1.8%，表明儀器的重復(fù)性較好。

2.4 實際樣品分析

應(yīng)用本方法對2批次6個水嘴樣品進行檢測，6個樣品均檢出Cr6+，最大檢出值為9.70 μg/L，Cr3+的最大檢出值為9.14 μg/L(結(jié)果見表2)。其中，水嘴1的浸泡液總體積和冷水體積分別為66，52 mL，水嘴樣品2的浸泡液總體積和冷水體積分別為13，8 mL。根據(jù)下式計算六價鉻和總鉻標(biāo)準(zhǔn)化濃度的幾何平均值：

式中，X為元素標(biāo)準(zhǔn)化濃度的幾何平均值(μg/L),c為樣品浸泡溶液中待測元素的濃度(μg/L)，VL為浸泡液總體積(mL)，VC為冷水體積(mL)，1 000為標(biāo)準(zhǔn)化體積(mL)；CMV為冷水調(diào)節(jié)因子。計算得到水嘴1的六價鉻和總鉻測定結(jié)果分別為0.38，0.38 μg/L。水嘴2的六價鉻和總鉻測定結(jié)果分別為0.010，0.077 μg/L。由于六價鉻和總鉻的限值分別為2.0，10.0 μg/L，因此兩個批次樣品均不超標(biāo)。較小的水嘴容量只有幾毫升，二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻時，單個試樣一般需要25 mL，常因樣品浸泡液太少不能測試，而本方法使用1 mL浸泡液即可實現(xiàn)六價鉻和三價鉻的同時測定。

3 結(jié) 論

本文以硝酸和氨水為流動相，通過絡(luò)合三價鉻，在pH 7.0～10.0范圍內(nèi)，實現(xiàn)了六價鉻和三價鉻的分離。將建立的LC-ICP-MS聯(lián)用方法用于水嘴中六價鉻和三價鉻析出量的測定，結(jié)果滿意。 該方法具有樣品用量小、檢出限低、快速、準(zhǔn)確等特點，適用于水嘴中六價鉻和三價鉻析出量的測定。

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Determination of Chromium(Ⅵ) and Chromium(Ⅲ) Stripped from Stopcock by Liquid Chromatography-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LU Chun-qiang*

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai 201114,China)

A liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometric(LC-ICP-MS) method was established for the determination of chromium(Ⅵ) and chromium(Ⅲ) stripped from stopcock.By investigating pH value,ICP-MS operation conditions and parameters,the detection limits of chromium(Ⅵ) and chromium(Ⅲ) were obtained to be 0.013 μg/L and 0.028 μg/L，respectively.Linear ranges of chromium(Ⅵ) and chromium(Ⅲ) were 0.02-10 μg/L and 0.04-20 μg/L，respectively.The spiked recoveries varied from 76.0% to 116.4%,with RSDs of 1.8%-2.8%.The method is fast and accurate,and has a low detection limit.It is suitable for the detection requirement of stopcock products.

liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry(LC-ICP-MS);stopcock;chromium(Ⅵ);chromium(Ⅲ)

2016-06-15；

2016-08-22

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.12.022

O657.72;O614.611

A

1004-4957(2016)12-1639-04

*通訊作者：祿春強，工程師，研究方向：元素分析測試，Tel:021-54336246,E-mail:chunqiang07@163.com