3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸金屬鹽的合成及結(jié)構(gòu)表征

王家喜，張 明，張海召，楊永登，李云慶

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸金屬鹽的合成及結(jié)構(gòu)表征

王家喜，張 明，張海召，楊永登，李云慶

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

利用3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸的鈉鹽與金屬氯化物反應合成了6種金屬配合物．元素分析表明配合物的組成為MD 2H2O(M=Mg，Ca，Ni，Cu，Zn)和La2D36H2O．紅外光譜分析表明，羧基主要以螯合方式與Mg、Ca、La離子配位，以單齒方式與Ni、Cu、Zn離子配位．熒光光譜顯示ZnD和NiD具有熒光增強效應，其它鹽熒光減弱，銅鹽熒光淬滅．XRD分析表明ZnD、NiD、CaD具有層狀結(jié)構(gòu)，CuD、MgD形成粉晶，而La2D3因復雜的螯合配位形成結(jié)晶性較差的無定形粉末．SEM進一步證明了ZnD具有層狀纖維結(jié)構(gòu)．

噻吩-2,5-二甲酸；金屬配合物；合成；熒光；層狀結(jié)構(gòu)

近年來，具有豐富拓撲學結(jié)構(gòu)的金屬羧酸配合物在結(jié)構(gòu)化學及材料化學領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，這些材料可望應用于氣體吸附、磁學、光學、熒光探針、催化、生物及醫(yī)學等眾多領(lǐng)域[1-4]．噻吩的芳香性[5]及噻吩環(huán)上硫原子的可配位性，使噻吩羧酸金屬鹽具有獨特拓撲學結(jié)構(gòu)及豐富的共軛體系，成為該類研究的一個熱點[6-8]．3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸分子3,4-位二個苯環(huán)可以改變噻吩二甲酸的立體效應及電子效應，該化合物在國內(nèi)高分子材料研究方面已經(jīng)有報道，但其金屬絡(luò)合物的研究還未見報道[9]．為了考察苯基取代對噻吩二甲酸金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)及性能影響，本文報道了3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸及6種金屬配合物的合成，并對其結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì)進行了研究．考察了苯基取代對噻吩二甲酸及其金屬鹽結(jié)構(gòu)的影響．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聯(lián)苯甲酰、氫氧化鈉、無水乙醇、金屬鈉、氯化鋅、無水氯化鎂、無水氯化鈣、二水氯化銅、六水氯化鎳、碳酸鑭和濃鹽酸均為分析純；硫代二乙酸二乙酯按文獻 [10]合成（1HNMR（400MHz，CDCl3，）：4.23～4.17（q，J=7.2Hz，4H），3.39（s，4H），1.31～1.26（t，J=7.2Hz，6H））．

紅外光譜儀（德國布魯克公司TENSOR27）；核磁共振譜儀（瑞士布魯克公司AVANCE400）；紫外/可見分光光度計（美國Perkin Elmer公司Lambda 25）；熒光分光光度計（日本日立公司F-4600）；多晶衍射儀（德國布魯克AXS公司D8 Focus），，銅靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為6° m in1，掃描范圍2=3°～80°；元素分析儀（美國熱電有限公司Flash EA1112）；場發(fā)射電子顯微鏡（美國FEI公司Nova Nano SEM 450）．

1.2 實驗過程

1.2.1 配體的合成

3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸（H2D）按文獻 [9]方法合成．在40℃下，于60 min內(nèi)，向含有6.21 g聯(lián)苯甲酰（29.0mmol）和7.71g硫代二乙酸二乙酯（34.8mmol）的80m L無水甲醇的500m L三口瓶中,滴加甲醇鈉的甲醇溶液（由2.40 g鈉（104.3mmol）與45m L無水甲醇反應制備），繼續(xù)攪拌反應72 h，加入40m L蒸餾水，蒸出反應液中的甲醇，在85℃下加熱20m in，趁熱過濾（濾餅經(jīng)薄層檢測為聯(lián)苯甲酰），濾液用稀鹽酸酸化后，析出白色沉淀，過濾、干燥后得8.17g白色固體，收率為88%．1HNMR（400MHz，

1.2.2 配合物的合成

配合物合成的一般步驟：稱取0.324 3 g H2D（1mmol），用20m L濃度為0.1mol L1的NaOH乙醇水（1∶1）溶液溶解，然后逐滴滴加濃度為0.463 0 mol L1的 ZnCl2水溶液2.16 m L，溶液立即出現(xiàn)渾濁，在78℃下攪拌20m in后減壓過濾，濾餅用雙蒸水洗滌，50℃真空干燥后得到白色固體0.29g（ZnD），收

按照上述方法，合成了下列金屬鹽．NiD（收率為84%），

稱取0.324 3 g H2D（1mmol），用20m L濃度為0.1mol L1的NaOH乙醇水（1∶1）溶液溶解，然后逐滴滴加濃度為0.363 4mol L1的CaCl2水溶液2.75m L，繼續(xù)回流攪拌6 h后，蒸除溶劑，所得固體用雙蒸水洗滌，過濾后50℃真空干燥得0.22 g（CaD），收率為

1.2.3 ZnD掃描電鏡樣品的制備

取0.013 8 g ZnD于試管中，加入8m LDMSO，80℃條件下加熱，ZnD部分溶解，取上清液，過濾后緩慢滴加乙醇，待試管底部出現(xiàn)渾濁后，將該渾濁液滴加到掃描電鏡的樣品臺上，干燥后記為樣品1．

取0.0219g Na2D于試管中，加入10m L雙蒸水溶解，向試管中緩慢滴加濃度為0.0464mol L1的ZnCl2水溶液，置于80℃的烘箱中靜置，待試管中有微小晶體析出后，取晶體置于掃描電鏡的樣品臺上，干燥后記為樣品2．

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及配合物的合成

H2D及配合物的合成路線見圖1．與文獻 [9]相比，通過增大硫代二乙酸二乙酯與聯(lián)苯甲酰的物質(zhì)的量之比（文獻中二者比例為1∶1）和提高反應溫度（文獻溫度為25℃），3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸的收率由文獻的64%提高到88%．

圖1 配體H2D及其金屬鹽的合成路線Fig.1 Synthesis routesof ligand H2D and itsmetalcomplexes

3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸的紫外-可見光譜在229nm和285nm處出現(xiàn)吸收峰，其中229 nm處的吸收帶歸屬為苯環(huán)的躍遷，285 nm處的吸收帶歸屬為噻吩環(huán)的躍遷．與噻吩-2,5-二甲酸相比，3,4-二苯基取代后噻吩環(huán)的躍遷由原來的274nm紅移到285nm，表明苯基與噻吩環(huán)形成了一定程度的共軛．

3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸的鈉鹽與金屬氯化物反應形成金屬配合物，元素分析數(shù)據(jù)列于表1，經(jīng)計算金屬鹽組成符合MD 2H2O（M=Mg，Ca，Ni，Cu，Zn）和La2D36H2O的結(jié)構(gòu)．

表1 配合物的元素分析Tab.1 Elementalanalysisof complexes

2.2 紅外光譜分析

配體及金屬鹽的紅外光譜見圖2，主要紅外特征峰的歸屬列于表2．從圖2中可以看出，金屬配合物在3 400 cm1左右出現(xiàn)結(jié)晶水的伸縮振動吸收峰，H2D鈉鹽的（-COO -）反對稱伸縮振動出現(xiàn)在1584cm1，對稱伸縮振動出現(xiàn)在為211 cm1，鎂鹽及鑭鹽的-COO反對稱伸縮振動峰在1637～1562 cm1及1562～1526 cm1范圍內(nèi)，說明該鹽存在豐富的配位狀態(tài)．通過與鈉鹽的對比，本研究認為鎂鹽中存在橋式配位及螯合配位的組合，而鑭鹽主要以螯合配位．從鈣鹽的反對稱伸縮振動看，該鹽中鈣離子與羧基形成二配位的螯合鍵．鎳、銅及鋅鹽中的-COO反對稱伸縮振動都大于1 584 cm1，且均大于鈉鹽的，這表明3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸羧基分別與鎳、銅及鋅離子以單齒配位形成鹽[11]．文獻報道噻吩二羧酸與鋅以單齒形式形成鍵，而與銅、鎳離子以單齒及二齒形式形成配位鍵[12]．6種配合物在413 ～483 cm1形成了新的M-O鍵的吸收峰[13]．

圖2 H2D及金屬鹽的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectraof H2D and itsmetalsalts

表2 H2D及其金屬鹽的紅外歸屬 cm1Tab.2 Assignmentof infrared spectroscopy ofmetalsalts

2.3 激發(fā)及發(fā)射光譜分析

配體H2D的激發(fā)帶位于231～418nm，其最佳激發(fā)波長為369 nm，對應于噻吩環(huán)的躍遷[14]，發(fā)射峰值波長為431 nm；與配體相比，ZnD和NiD的激發(fā)及發(fā)射光譜強度均明顯增強，ZnD、NiD的激發(fā)帶分別位于218～400 nm 及251～424nm，其最佳激發(fā)波長分別為359nm及355nm，對應于噻吩環(huán)的躍遷，發(fā)生了藍移，發(fā)射峰值波長分別為410nm和443nm，鋅配合物的發(fā)射波長發(fā)生藍移，而鎳配合物的發(fā)射波長發(fā)生紅移．Zn、Ni配和物的激發(fā)及發(fā)射光譜增強可能是由于金屬離子與羧基單齒成鍵，沒有破壞配體整體的平面結(jié)構(gòu)所致．配合物MgD、CaD的激發(fā)波長及強度分別為372（171）、380（109），與配體相比，發(fā)生紅移，而 La2D3的激發(fā)波長358（121），發(fā)射波長416 （122），與配體相比發(fā)生了藍移、且強度下降．CuD發(fā)生了熒光猝滅[15]．

2.4 XRD表征

配合物的XRD表征如圖4所示．從圖中可以看出，ZnD、NiD、CaD3種配合物主要有1個尖銳的強衍射峰，這與文獻[16-17]報道的其他層狀材料的XRD的峰型相似．原位制備的ZnD微晶粉末樣品2與沉淀出的ZnD樣品1結(jié)構(gòu)存在微小的差別．CuD的衍射峰峰型尖銳，說明其結(jié)晶性良好，衍射數(shù)據(jù)指標化結(jié)果表明，CuD的晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，晶胞參數(shù)為：．La2D3與MgD在5°左右的衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，這可能與羧基和鑭離子、鎂離子有不同的配位方式導致La2D3與MgD結(jié)晶度較差有關(guān)．6種配合物的XRD譜圖中均未發(fā)現(xiàn)金屬氫氧化物M OH2（M =Mg，Ca，Ni，Cu，Zn），La OH3和金屬氧化物MO（M =Mg，Ca，Ni，Cu，Zn），La2O3的特征衍射峰．

2.5 SEM分析

圖3 H2D，ZnD和NiD的熒光光譜Fig.3 Fluorescentspectraof H2D,ZnD and NiD

為了進一步確定ZnD的結(jié)構(gòu)，將溶解沉淀的ZnD樣品1及由3，4-二苯基噻吩二甲酸鈉與氯化鋅原位制備的ZnD樣品2進行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖5．從圖5中可以看出，沉淀法得到的樣品為粒徑約為 (0.34的塊狀顆粒，顆粒比較規(guī)整，無明顯的團聚現(xiàn)象．而原位生長的樣品2大多數(shù)為纖維狀，長度可達313m以上，進一步觀察發(fā)現(xiàn)纖維具有層狀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與XRD結(jié)果基本一致．

圖5 ZnD配合物的電鏡掃描圖Fig.5 SEM of the ZnD complex

3 結(jié)論

1）合成了6種3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸（H2D）配合物，通過元素分析確定了配合物組成為MD 2H2O （M=Mg，Ca，Ni，Cu，Zn）和La2D36H2O．

2）與配體H2D相比，配合物ZnD和NiD的熒光強度均得到增強，MgD、CaD、La2D3的熒光強度均大大的減弱，CuD則發(fā)生了熒光猝滅．

3）XRD、SEM測試結(jié)果表明配合物ZnD具有層狀結(jié)構(gòu)．

[1]ParshamoniS，SandaS，JenaH S，etal．A copperbased pillared-bilayermetalorganic framework：its synthesis，sorption propertiesand catalytic performance[J]．Dalton Trans，2014，43：7191-7199．

[2]Han Y F，Zheng ZB，Wang CA，etal．A CuIIcoordination polymerbased on incorporated carboxylateand sulfonategroups：Synthesis，crystal structure，andmagnetic properties[J]．JMolStructure，2015，1079：163-166．

[3]Wu Z F，Tan B，Wang JY，et al．Tunable photolum inescence and directwhite light em ission in Mg-based coordination networks[J]．Chem Commun，2015，51：157-160．

[4]Wu Z F，Tan B，F(xiàn)eng M L，etal．Amagnesium-carboxylate framework show in glum inescentsensing for CS2and nitroaromatic compounds[J]．JSolid State Chem，2015，223：59-64．

[5]Ribeiro daSilvaM A V，SantosA FLOM．Thermochemistry ofsubstituted thiophenecarbonitrilederivatives[J]．JChem Thermodyn，2008，40：225-231．

[6]Sapchenko SA，Samsonenko DG，F(xiàn)edin V P．Synthesis，structureand lum inescentpropertiesofmetal-organic frameworksconstructed from unique Zn-and Cd-containing secondary building blocks[J]．Polyhedron，2013，55：179-183．

[7]Calderone PJ，Banerjee D，SantulliA C，etal．Synthesis，characterization，and luminescence propertiesof Magnesium coordination networks using a thiophene-based linker[J]．Inorg Chim Acta，2011，378：109-114．

[8]Sapchenkoa SA，Saparbaevb ES，SamsonenkoaDG，etal．Synthesis，structure，and propertiesof anew layered coordination polymerbased on Zinc(II)carboxylate[J]．Russ JCoord Chem.，2013，39（8）：549-552．

[9]Henckens A，Colladet K，F(xiàn)ourier S，etal．Synthesisof 3,4-diphenyl-substituted poly（thienylene vinylene），low-band-gap polymers via the Dithiocarbamate route[J]．Macromolecules，2005，38：19-26．

[10]廖喜慧，劉于民，沈玉堂，等．硫代二甘酸二乙酯的合成工藝 [J]．化工進展，2012，31（3）：654-657．

[11]Lu Y Q，Miller JD．Carboxyl stretching vibrations of spontaneously adsorbed and LB-transferred calcium carboxylates as determined by FTIR internal reflection spectroscopy[J]．JColloid Interface Sci，2002，256：41-52．

[12]Guo C-L，Zhuo X，Li Y-Z，Zheng H-G．Synthesis，crystal structures，and fluorescence propertiesof six complexeswith thiophene derivative carboxylic acid ligand[J]．Inorg Chim Acta，2009，362：491-501.

[13]郭振楚，韓亮，胡博，等．氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖與鐵 (Ⅱ)、鋅 (Ⅱ)、鈷 (Ⅱ)、銅 (Ⅱ)配合物的光譜特征 [J]．光譜學與光譜分析，2002，22（6）：963-966．

[14]Gong Y，Wang T，ZhangM，etal．Synthesis，structureand propertyofmetalthiophene2,5-dicarboxylates：Novelthreedimensionalcoordination polymers[J]．JMolStructure，2007，833：1-7．

[15]張曉松，丁國華，齊巧珍．3,5-二氯水楊醛縮鄰苯二胺銅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及光譜學性質(zhì)[J]．應用化學，2010，27（11）：1334-1338．

[16]Xu YH，Kom inam iK，IshikawaY，etal．Layered hydroxidenickelbenzoates：Hydrothermalsynthesis，structurecharacterization，and exfoliation reaction[J]．JColloid Interface Sci，2012，386：107-113．

[17]ArizagaGGC，SatyanarayanaKG，Wypych F．Layered hydroxidesalts：Synthesis，propertiesand potentialapplications[J]．Solid State Ionics，2007，178：1143-1162．

[責任編輯 田 豐]

Synthesisand structuralcharacterization ofmetalcomplexesof3,4-diphenylthiophene-2,5-dicarboxylic acid

WANG Jiaxi，ZHANGMing，ZHANG Haizhao，YANG Yongdeng，LIYunqing

(Schoolof Chem ical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

Sixmetalcomplexesof3,4-diphenylthiophene-2,5-dicarboxylic acid(H2D)weresynthesized by the reactions of Na2D withmetal chlorides.The apparentstructure of the complexes confirmed by elementalanalysiswasMD 2H2O (M=Mg，Ca，Ni，Cu，Zn)and La2D36H2O.Based on FT-IR spectraanalysis,carboxylof the ligand linkedwith Mg, Ca,La ion in chelatingmodeland with Ni,Cu,Zn inmonodentatemodel,respectively.The em ission spectra showed that fluorescenceof ZnD and NiD saltswasenhanced,while fluorescence of the copper saltwasquenched and thatof the othersaltswasabated.XRD analysisshowed thatZnD,NiD and CaD had a layered structure,whileCuD and MgDwere am icro crystaland La2D3wasamorphouspowderdue to the complex chelatingofcarbonylto La.The layered fiberstructure of ZnD was further confirmed by SEM.

Thiophene-2,5-dicarboxylacid;metal complexes;synthesized;lum inescence;layered structure

O614

A

1007-2373(2016)01-0063-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.01.012

2015-05-04

王家喜（1965-），男（漢族），教授，博士，wangjiaxi@hebut.edu.cn．

數(shù)字出版日期：2015-12-07數(shù)字出版網(wǎng)址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20151207.1443.002.htm l