化工污泥中放射性核素226Ra，232Th的輻射環(huán)境行為

陳冬，顏學(xué)武，廖雅杰，張宗祥2，吳晶2，毛慧2，劉穎，楊毅

（1.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094；2.泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 江蘇 泰州 225300）

環(huán)境及其效應(yīng)

化工污泥中放射性核素226Ra，232Th的輻射環(huán)境行為

陳冬1，顏學(xué)武1，廖雅杰1，張宗祥2，吳晶2，毛慧2，劉穎1，楊毅1

（1.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094；2.泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 江蘇 泰州 225300）

目的以化工生產(chǎn)下游企業(yè)排放含重金屬污泥中放射性核素的分布與含量為研究對(duì)象，考察工業(yè)生產(chǎn)末端隨物料流下行的重金屬及其中攜帶的放射性核素對(duì)環(huán)境的影響。方法在重金屬排放較為顯著的電池、電鍍化工企業(yè)采集含重金屬污泥進(jìn)行分析研究。利用高純鍺（HPGe）γ能譜儀系統(tǒng)分析不同類別污泥中放射性核素228Ac，212Pb，212Bi，208Tl，214Pb，214Bi和40K的活度和含量，選用蒙特卡羅模型（Monte Carlo N Particle Transport Code）劑量轉(zhuǎn)化因子計(jì)算化工企業(yè)污泥的年有效劑量率，通過計(jì)算富集因子得到放射性核素232Th，226Ra在化工污泥中的富集水平，通過皮爾森系數(shù)將測(cè)量得到污泥中Pb，Cr等重金屬含量以及相應(yīng)的232Th含量或鐳當(dāng)量活度Raeq相互關(guān)聯(lián)，分析其中的數(shù)學(xué)相關(guān)性。結(jié)果來自電池、電鍍化工企業(yè)的污泥中放射性有效劑量率為44.8 μSv·a-1。放射性核素232Th，226Ra的富集因子（EF-Th和EF-Ra）數(shù)值范圍分別為0.478～2.217和2.509～4.115，表明放射性核素232Th在含鉻污泥中存在富集，而226Ra在污泥中均存在明顯富集。皮爾森系數(shù)的分析顯示，重金屬元素Pb和Cr與Raeq的相關(guān)性可達(dá)到0.8以上，在監(jiān)測(cè)工作中可利用污泥中Pb，Cr含量推算含重金屬污泥的放射性水平。結(jié)論該研究工作對(duì)輻射環(huán)境的快捷監(jiān)測(cè)和TENORM的評(píng)價(jià)均有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

化工污泥；放射性核素；γ能譜分析；富集因子（EF）

化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生成分復(fù)雜的污泥，研究污泥中的污染物性質(zhì)可以有針對(duì)性地進(jìn)行污泥處理處置，通常會(huì)分析重金屬的種類和含量，而對(duì)其中放射性核素的關(guān)注卻較少[1—2]。近年來，對(duì)于物質(zhì)中放射性輻射水平的研究，人們?cè)絹碓蕉嗟仃P(guān)注人為活動(dòng)導(dǎo)致的天然放射性核素在環(huán)境中富集（TENORM問題）。有研究表明，在礦物的開采與冶煉過程中，天然放射性核素會(huì)在產(chǎn)品、廢棄物和副產(chǎn)品發(fā)生富集[3—6]。在輻射環(huán)境的考察中，主要關(guān)注一些天然放射性核素，主要涉及鈾系、釷系和40K，在不同地質(zhì)和地理?xiàng)l件下，這些放射性核素含量存在明顯的差異[7—9]。大量研究表明[10—11]，主要存在兩種途徑會(huì)導(dǎo)致放射性核素種類和含量在物質(zhì)中發(fā)生變化：一是人為開采含有特定放射性核素的礦物資源而使得其在自然環(huán)境中含量發(fā)生變化，比如鈾礦的開采；二是為了滿足化工制造的需要，進(jìn)行的金屬礦石、煤礦等開采冶煉，導(dǎo)致地質(zhì)環(huán)境中放射性核素被帶進(jìn)到化工生產(chǎn)過程，例如磷肥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的磷石膏里存在放射性核素226Ra的積累。盧新等[12]通過研究西安市火力發(fā)電廠的燃煤和粉煤灰中放射性核素的種類和含量，發(fā)現(xiàn)在燃煤過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品粉煤灰、爐底灰中226Ra，232Th和40K發(fā)生累積。Puad等[13]經(jīng)過對(duì)石油化工污泥的研究，發(fā)現(xiàn)明顯存在放射性核素226Ra，228Ra濃度增加的現(xiàn)象。

化工污泥中放射性核素主要來源于產(chǎn)品加工過程中使用的原材料。在蓄電池生產(chǎn)和電鍍工藝中主要是鉻鐵礦或含鎳的硫化物礦石經(jīng)過開采和加工而取得的鉻粉和鎳板，而在開采和冶煉過程中，與目標(biāo)金屬有相似化學(xué)性質(zhì)的核素會(huì)在鉻粉、鎳板中發(fā)生累積[14—16]。就放射性風(fēng)險(xiǎn)而言，短壽命核素222Rn及其母體226Ra一直是輻射環(huán)境工作者們重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象[17]，因?yàn)?26Ra衰變產(chǎn)生活度較大的222Rn（半衰期只有3.8d），222Rn繼而快速衰變?yōu)槎虊勖芋w214Pb，214Bi等，在此過程中發(fā)射出的 γ射線相對(duì)較多，且能量較大[18]。放射性核素232Th存在于磷酸礦物、硅酸礦物和碳酸礦物中，其質(zhì)量濃度通常在1～300 mg/L，且易在酸性條件下形成232Th+，232ThH+，232ThO+，232ThOH+，232ThO2H+等形式在化工過程中遷移[15,19]。對(duì)于電池、電鍍化工污泥帶來的輻射水平，主要研究遷移能力較強(qiáng)的放射性核素226Ra（214Bi—609.3 keV和214Pb—295.2 keV）和232Th（228Ac—911.2 keV和208Tl—583.2 keV）。通過測(cè)量238U和232Th衰變系子體的含量來計(jì)算出相應(yīng)母體的含量，226Ra，232Th可通過測(cè)量214Pb，214Bi和228Ac，208Tl的平均活度分別確定[20]。電池、電鍍化工污泥中放射性核素活度不僅與電鍍?cè)现秀t粉、鎳板本身的含量相關(guān)，而且與化學(xué)工藝過程有關(guān)。

文中對(duì)排放含重金屬污泥的電池、電鍍生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的污泥中放射性核素種類和含量進(jìn)行了研究，分析了放射性核素226Ra和232Th發(fā)生的富集水平，用來評(píng)價(jià)放射性水平帶來的潛在環(huán)境影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)域概況

主要選取經(jīng)化學(xué)絮凝劑法工藝日產(chǎn)濕污泥量接近1 t的電池、電鍍化工污泥為研究對(duì)象，分別為PR鉻泥（PRCS）、YX鉻泥（YXCS）、YX鎳泥（YXNS）、SD鉻泥（SDCS）、MX鉻泥（MXCS）、MX鎳泥（MXNS）、TT鉻泥（TTES）和SD綜合污泥（SDS），共計(jì) 40份污泥樣品。分別計(jì)算各類污泥中放射性核素的種類和含量，進(jìn)而分析電池、電鍍化工污泥帶來的輻射環(huán)境水平以及污泥中各類污染物間的相關(guān)問題。

1.2 HPGeγ能譜儀測(cè)量系統(tǒng)

使用ORTEC公司的GEM系列同軸高純鍺（HPGe）探測(cè)器γ能譜儀系統(tǒng)，該儀器對(duì)于1.33 MeV的60Co γ射線特征峰的探測(cè)效率和能量分辨率分別為50%和2.2 keV。利用60Co和152Eu標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)源對(duì)其進(jìn)行了能量刻度，采用Gamm Calib無源效率刻度軟件進(jìn)行高純鍺探測(cè)器對(duì)被測(cè)樣品源項(xiàng)的探測(cè)效率測(cè)定，生成的效率曲線見式（1）：

Ln(y)=1.198304exp(2)-1.425540exp(2)ln(x)+ 6.547572exp ln(x)^2-1.536207exp ln(x)^3+ 1.954 317ln(x)^4-1.286 873exp(-1)ln(x)^5+ 3.441 532exp(-3)ln(x)^6(1)

式中：y為探測(cè)效率；x為能量，keV。

實(shí)驗(yàn)采用無源效率刻度法求解樣品中放射性核素比活度，樣品測(cè)量時(shí)間為12 h，污泥的比活度按照式（2）計(jì)算：

式中：AEi為樣品放射性比活度，Bq/kg；NEi為放射性核素的凈峰面積，無量綱；γd為分支比，無量綱；εE為全能峰探測(cè)效率，即式（1）中的y，無量綱；Ms為污泥質(zhì)量，kg；t為測(cè)量時(shí)間，s。

天然放射性核素主要指的是238U，232Th衰變系子代和40K，是正常情況下造成環(huán)境輻射水平高低的主要因素。因此該研究主要分析238U和232Th衰變系中普遍關(guān)注的放射性核素228Ac(911.07 keV)，212Pb(238.63 keV)，212Bi(1620.50 keV)，208Tl(583.14 keV)，214Pb(295.22 keV)，214Bi(609.32 keV)和40K(1460.2 keV)。

1.3 ICP-MS測(cè)量系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)用 Agilent Technologies 7700 Series ICP-MS測(cè)量系統(tǒng)，具體的測(cè)量參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 測(cè)量參數(shù)設(shè)置Table 1 Measuring parameter setting

1.4 樣品的采集與處理

根據(jù)電池、電鍍企業(yè)化工過程涉及的原材料鉻粉、鎳板，收集每種原料數(shù)份約2 kg用于測(cè)量，不同來源的污泥用聚乙烯采樣袋收集，每份污泥樣品約2 kg，分為5次采集，共計(jì)40份電池、電鍍化工污泥樣品。采集的污泥，在110 ℃溫度下烘干至恒重，研碎過60目篩，作為待測(cè)樣品。

電池、電鍍化工污泥干粉樣品置于直徑 75 mm×高 70mm的樣品盒中壓實(shí)，污泥樣品在盒中高度約為60 mm，并使樣品盒中污泥樣品形狀、密度等與無源效率刻度設(shè)置的幾何形狀、數(shù)值盡量一致。再密封保存4周，以使鐳與氡及其短壽命子體達(dá)到長(zhǎng)期放射性平衡[21]。226Ra (214Bi—609.3 keV和214Pb—295.2 keV)，232Th(228Ac—911.2 keV和208Tl—583.2 keV)用來分別確定放射性核素226Ra，232Th的比活度，在 ICP-MS儀器上測(cè)量污泥樣品中重金屬Zn，Cu，Pb，Ni，Cr含量時(shí)，樣品的制備遵循行業(yè)規(guī)范。

2 結(jié)果分析

2.1 污泥中放射性核素及其比活度測(cè)定

經(jīng)過預(yù)處理后的污泥樣品在 HPGe能譜儀上測(cè)量得到該樣品的γ能譜圖，如圖1所示。與放射性核素的標(biāo)準(zhǔn)γ射線能量峰值對(duì)照，鑒別不同放射性核素，通過在能量峰位置獲得的計(jì)數(shù)來計(jì)算對(duì)應(yīng)核素在樣品中的相對(duì)物質(zhì)量及其比活度。

圖1 TT鉻泥樣品中放射性核素228Ac，212Pb，212Bi，208Tl，214Pb，214Bi和40K的部分γ射線能譜Fig.1 The main part of a typical γ-ray spectrum of radionuclides228Ac,212Pb,212Bi,208Tl,214Pb,214Bi,40K measured for TTCS

在考察的電池、電鍍化工污泥中，釷系衰變子體中212Bi的比活度普遍較高，范圍為 16.4～142 Bq/kg，如圖2所示。在YXCS和YXNS中，212Bi含量差異明顯，可能是含鉻廢水與含鎳廢水的處理過程中加入了PAM高分子聚合物，而PAM在不同廢水中對(duì)部分放射性核素存在吸附差異[22]，SDCS與SDS也出現(xiàn)相似的現(xiàn)象。放射性核素208Tl在所有研究的核素中比活度最小，范圍為5.8～14.9 Bq/kg。同時(shí)，在所有研究的化工企業(yè)鉻泥中，放射性核素228Ac，212Pb，212Bi，208Tl比活度在PRCS最大，其次是MXCS和YXCS，最后是SDCS。分析其原因可能是鉻粉中放射性核素232Th含量不同或化學(xué)工藝的區(qū)別導(dǎo)致的，需進(jìn)一步測(cè)量鉻粉中232Th含量和分析232Th的富集因子來確定上述原因。在鈾系衰變子體中，214Pb比活度在41.2（4.3～68.8）Bq/kg，214Bi比活度在32.6（11.3～53.6）Bq/kg，如圖3所示。214Pb和214Bi在污泥中比活度接近，放射性核素214Pb和214Bi比活度也是在 PRCS最大，其次是MXCS和YXCS，最后是SDCS，同樣需要進(jìn)一步測(cè)量鉻粉中226Ra含量和分析226Ra的富集因子來確定上述原因。

圖2 污泥中232Th系核素228Ac，212Pb，212Bi，208Tl的比活度Fig.2 The specific activity of228Ac,212Pb,212Bi,208Tl in thorium decay series

圖3 電池、電鍍化工污泥中放射性核素226Ra衰變子體214Pb，214Bi的比活度Fig3 The activity concentration of Radium-226 decay products214Pb and214Bi contained in lead-acid battery or electroplating factories

2.2 污泥放射性水平計(jì)算

由于電池、電鍍使用的原料鉻粉、鎳板中放射性核素含量的差異，以及化工企業(yè)產(chǎn)生污泥的工藝流程不同，因而放射性核素在化工企業(yè)污泥與天然礦物中的種類與含量不同[23]。針對(duì)化工企業(yè)污泥的空氣吸收劑量率應(yīng)通過計(jì)算放射性核素232Th，226Ra和40K的比活度確定，依據(jù)式(3)計(jì)算出放射性核素232Th，226Ra，40K在污泥表面1 m處帶來的空氣吸收劑量率[24]：

式中：D為距污泥表面1 m高空氣γ輻射吸收劑量率，nGy/h；CRa-226，CTh-232和CK-40分別表示污泥中226Ra，232Th，40K的比活度，Bq/kg。

年有效劑量率是評(píng)價(jià)放射性核素 γ輻射外照射的另一個(gè)重要指標(biāo)，可用式(4)進(jìn)行計(jì)算[25]：

式中：Deff為年有效劑量率，μSv/a；0.7 Sv/Gy為吸收劑量率轉(zhuǎn)為有效劑量率的系數(shù)。D和Deff的計(jì)算值見表2。

通過化工企業(yè)污泥的有效劑量率可知，處于各廠區(qū)的電池、電鍍化工污泥使得該區(qū)域環(huán)境輻射水平在原有基礎(chǔ)上有所增加。在高港區(qū)存在的近 20家電池、電鍍企業(yè)，所產(chǎn)生的污泥使得該區(qū)環(huán)境輻射水平高于該市其他地方。查詢江蘇省企業(yè)信用信息和各地級(jí)市官方網(wǎng)站可知，蘇南地區(qū)共計(jì)約有85家電鍍企業(yè)，其規(guī)模與研究的化工企業(yè)相類似。經(jīng)過對(duì)蘇南地區(qū)存在的礦藏資料分析得知，蘇南地區(qū)含鎳硫化礦石、鉻鐵礦匱乏，這就意味著鉻粉、鎳板原材料都來自蘇南以外的其他地方，那么產(chǎn)生的含有放射性核素的化工企業(yè)污泥會(huì)使得蘇南地區(qū)輻射環(huán)境水平在原有的基礎(chǔ)上增高。此外，在研究煤炭燃燒產(chǎn)生的飛灰和爐渣中[26]，放射性核素238U，232Th，226Ra的比活度會(huì)高于原煤炭中10倍左右，表明這些核素在焚燒產(chǎn)生顆粒物和廢物過程中發(fā)生富集，考慮到電池、電鍍化工污泥的最終處理手段為焚燒，無疑使得該區(qū)域大氣顆粒物中放射性核素種類和含量增加。

表2 污泥中放射性水平相關(guān)評(píng)價(jià)指標(biāo)的計(jì)算值Table 2 The results of some indicators to radioactivity in sludge samples

2.3 污泥中核素226Ra，232Th的累積水平

放射性核素226Ra容易與氫氧化物、氯化物、溴化物以及硝酸鹽等形成可溶性物質(zhì)，在鉻粉、鎳板加工過程中添加的堿性物質(zhì)、氯化鋁和硝酸鹽物質(zhì)都可能造成污泥中226Ra發(fā)生累積[27]，計(jì)算226Ra在電池、電鍍化工污泥中累積水平對(duì)評(píng)價(jià)污泥輻射環(huán)境水平具有重要意義。放射性核素232Th在污泥中常以ThO2形式存在，在酸性條件下容易發(fā)生遷移[28,29]。在分析企業(yè)典型工藝時(shí)，針對(duì)進(jìn)出物質(zhì)特性的分析進(jìn)行了如下兩個(gè)假設(shè)：忽略金屬鍍件組成物質(zhì)溶解到溶液中，排除放射性核素來源于金屬鍍件的干擾；添加的化學(xué)試劑中放射性核素可忽略不計(jì)。電池、電鍍化工污泥主要由含鉻廢水處理得到的鉻泥以及含氰廢水與含鎳廢水處理得到的鎳泥。實(shí)驗(yàn)獲得原料鉻粉、鎳板以及各類污泥中放射性核素232Th，226Ra的相對(duì)含量見表3。

表3 鉻粉和鎳板原料中放射性核素232Th,226Ra的相對(duì)含量Table 3 Radionuclides thorium-232 and radium-226 activities in chromium powder or nickel plate (mean±SD)

通過富集因子（EF）來說明放射性核素232Th和226Ra的累積水平，由于放射性核素40K在鉻粉、鎳板和污泥中的比活度基本維持不變，利用式（5）來分別計(jì)算所研究的放射性核素富集因子值：

式中：Ms，Mm為某一放射性核素在鉻粉、鎳板和污泥中的比活度，Bq/kg；40Ks和40Km為40K在鉻粉、鎳板和污泥中的比活度，Bq/kg。計(jì)算結(jié)果如圖4所示。經(jīng)計(jì)算電池、電鍍化工污泥中232Th，226Ra的富集因子發(fā)現(xiàn)，226Ra的EF值均高于1.0，說明226Ra在化工過程中存在富集作用[30]，且在PRCS和TTCS中EF值超過3，有明顯的富集現(xiàn)象。分析其主要原因有：

1）化工過程中使用強(qiáng)酸 HNO3溶解原材料鎳板和調(diào)劑鉻粉溶液，使得鐳元素在原液中存在不同形式的化合物。隨著化學(xué)加工過程最終轉(zhuǎn)移到污水中，由于鐳元素較少應(yīng)用到產(chǎn)品中，故而在污水中含量要高于原液[18]。

2）污水處理過程中加入的PAC和PAM聚合物質(zhì)又可以與含鐳化合物發(fā)生共沉淀，從而進(jìn)一步使得化工污泥中226Ra含量增高。

3）鐳元素與鈣元素具有很相似的化學(xué)性質(zhì)，極易在處理過程中生成含鐳化合物沉淀，增加其在污泥中的含量[31]。

對(duì)放射性核素232Th的富集因子研究發(fā)現(xiàn)，在MXCS，TTCS，SDCS和PRCS的EF值在1.693～2.217，顯示了232Th在此類污泥中發(fā)生累積，而在MXNS，YXCS和YXNS的EF值在0.478～0.742，顯示了232Th 處于正常水平。

圖4 污泥中放射性核素232Th和226Ra的EF值Fig.4 The enrichment factor value of radionuclides232Th,226Ra in sludge samples

2.4 污泥中放射性核素232Th含量與重金屬濃度的關(guān)系

由于此類化工污泥中，放射性核素232Th，226Ra及Pb，Bi等一些放射性同位素，都是來源于鎳板或鉻粉原材料，污泥中其他重金屬元素，如 Zn，Cu，Pb，Cr和Ni等也伴隨著一起排放。一方面通過ICP等手段分析測(cè)量污泥樣品中的重金屬含量，另一方面，筆者嘗試發(fā)現(xiàn)以232Th為代表的放射性核素與重金屬在排放物中含量上是否存在關(guān)聯(lián)，希望有利于分析化工原料和化學(xué)工藝對(duì)這些元素的含量和彼此關(guān)聯(lián)造成的影響。利用ICP測(cè)得電池、電鍍化工企業(yè)污泥中重金屬Zn，Cu，Pb，Ni，Cr的相對(duì)濃度見表4。

由表4可見，由于不同的生產(chǎn)工藝流程，排放的各類污泥中，Zn，Cu，Pb，Cr，Ni的含量也有較大差異。結(jié)合文中利用HPGe測(cè)得的232Th，226Ra或鐳當(dāng)量 Raeq(Radium equivalent activity concentrations)數(shù)據(jù)，考察放射性核素或放射性水平與污泥中重金屬含量之間的關(guān)系，采用皮爾森系數(shù)[32]來說明上述關(guān)系。實(shí)驗(yàn)分別獲得了各類污泥中重金屬元素Zn，Cu，Pb，Cr，Ni與放射性核素232Th，226Ra以及鐳當(dāng)量的皮爾森系數(shù)表，見表5及鐳。

從表4數(shù)據(jù)處理結(jié)果得出，各類污泥中重金屬元素 Cu與放射性核素232Th的皮爾森系數(shù)在-0.907～0.203，表明Cu和232Th在相對(duì)濃度上主要呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，尤其是在鎳污泥中表現(xiàn)更為明顯。在鎳污泥中，重金屬元素Ni和Zn與放射性核素232Th的皮爾森系數(shù)分別為-0.528，-0.884和-0.861，-0.480，表明兩者存在明顯負(fù)相關(guān)性。在鉻污泥中，重金屬元素Cr和Pb與放射性核素232Th的皮爾森系數(shù)范圍為0.411～0.576和0.494～0.797，表明兩者存在明顯的正相關(guān)性。

在各類污泥中重金屬元素與放射性核素226Ra的相關(guān)性研究分析中中，鉻污泥中Cr，Zn和226Ra的皮爾森相關(guān)系數(shù)分別為0.508～0.823和0.556～0.825，兩者的相關(guān)性較強(qiáng)。其原因可能是在化學(xué)工藝中主要流程為電化學(xué)過程，元素Cr，Zn和Ra化學(xué)性質(zhì)相似。在鎳污泥中，Ni與226Ra的比爾森系數(shù)為 0.460和 0.873，相關(guān)性較強(qiáng)。各類污泥中重金屬元素Cu與放射性核素226Ra的皮爾森系數(shù)在-0.664～-0.205，表明Cu和226Ra在相對(duì)濃度上呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，見表6。

表4 污泥中重金屬相對(duì)濃度Table 4 The specific concentration of heavy metal in sludge samples (mean±SD)

表5 污泥中重金屬濃度與核素232Th活度的皮爾森系數(shù)Table 5 The Pearson correlation matrix for the concentration of heavy metals and radioactivity of thorium-232 in sludge samples

表6 污泥中重金屬與Raeq的皮爾森系數(shù)Table 6 The Pearson correlation matrix for the concentration of heavy metals and Raeqin sludge samples.

鐳當(dāng)量活度可用來說明含放射性核素的物質(zhì)的放射性水平，在該研究中，利用鐳當(dāng)量活度來表示各類污泥的放射性水平，分析各類污泥中重金屬元素Cu，Cr，Pb，Ni，Zn與鐳當(dāng)量活度Raeq的皮爾森系數(shù)，簡(jiǎn)要說明污泥中特定重金屬與鐳當(dāng)量活度的相關(guān)程度，進(jìn)而可以在實(shí)際工作中通過監(jiān)測(cè)該重金屬含量說明放射性水平高低。在鉻污泥中，重金屬元素 Cr和 Pb與Raeq的皮爾森系數(shù)范圍為0.455～0.844和0.371～0.821，表明兩者存在明顯的正相關(guān)性。在SDCS中，Cr-Raeq和YXCS，MXCS中 Pb-Raeq的皮爾森系數(shù)分別達(dá)到 0.844，0.82，0.801。在實(shí)際工作中，利用重金屬Cr，Pb的含量估計(jì)SDCS和YXCS，MXCS的放射性水平，而在研究的鎳污泥中，即MXNS，YXNS，重金屬元素Ni與Raeq的皮爾森系數(shù)為-0.672和-0.788，這兩者存在的相關(guān)程度可以幫助分析MXNS，YXNS中放射性水平，見表7。

表7 污泥中重金屬元素Cu，Cr，Pb，Ni，Zn與鐳當(dāng)量活度Raeq的皮爾森系數(shù)Table 7 The Pearson correlation matrix for heavy metals and Radium equivalent activity concentrations in sludge

一般來說，232Th，226Ra核素的含量在原料和污泥中相對(duì)較少，較難通過常用的化學(xué)物理分析手段檢出，但其造成的放射危害不容忽視。利用分辨率高、檢測(cè)線較低的HPGe和高精密的ICP-MS測(cè)量污泥中存在的232Th，226Ra和重金屬元素 Cu， Cr，Pb，Ni，Zn的含量可以實(shí)現(xiàn)兩者在含量上分析研究，實(shí)驗(yàn)利用皮爾森系數(shù)來確定放射性核素與重金屬元素在含量上的相關(guān)程度水平，這樣就可以在實(shí)際工作中簡(jiǎn)要的利用污泥中特定重金屬濃度來確定該污泥的輻射水平。在SDCS中，Zn與Raeq的皮爾森系數(shù)為 0.910，相關(guān)程度較高，在實(shí)際工作中利用Zn的含量來估算SDCS的輻射水平。

由化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行工藝處理的化工流程得以將不同化學(xué)性質(zhì)的元素在生產(chǎn)中加以區(qū)分，一部分與原料中所需元素化學(xué)性質(zhì)相近的會(huì)隨著該元素進(jìn)入產(chǎn)品，而化學(xué)性質(zhì)差異明顯的，會(huì)進(jìn)入排放物。如果特征污染物含量與放射性核素的物質(zhì)量之間的關(guān)聯(lián)能夠建立起來，對(duì)應(yīng)一個(gè)已知生產(chǎn)行業(yè)或工藝流程，則可以通過排放的污泥或其他廢棄物中易測(cè)得的污染物含量，推出放射性核素的排放量。

3 結(jié)語

通過對(duì)化工生產(chǎn)排放的含重金屬污泥進(jìn)行放射性核素及重金屬含量分析，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理和計(jì)算，得出化工污泥中含有一定量的鈾、釷衰變系列核素，由其造成的有效放射劑量可達(dá)到44.8 μSv/a。放射性活度較高的釷、鐳等核素在含鉻污泥或含鉻、鎳污泥中隨生產(chǎn)流程有所富集。經(jīng)皮爾森系數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)總放射性活度在考察污泥中與重金屬鉛、鉻含量存在正相關(guān)，由此可見在輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，可利用污泥中重金屬的含量推算其放射性水平。

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Radiation Environmental Behavior of Radionuclides226Ra,232Th in Chemical Industrial Sludge

CHEN Dong1,YAN Xue-wu1,LIAO Ya-jie1,ZHANG Zong-xiang2,WU Jing2,MAO Hui2,LIU Ying1,YANG Yi1
(1.School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Environmental Monitoring Central Station in Taizhou, Taizhou 225300, China)

ObjectiveTo investigate environmental influences of heavy metals and contained radionuclides released from downstream factories of chemical industry according to distribution and contents of radionuclides contained in heavy metal sludge from down-stream enterprise of chemical production.MethodsHeavy-metal-containing sludge samples fromthe area of battery factories and electroplating factories were analyzed and researched. The radioactivity and concentration of radionuclides, such as228Ac,212Pb,212Bi,208Tl,214Pb,214Bi and40K, existing in various specific sludge samples, were analyzed on a High Purity Germanium γ spectrometer (HPGe). The estimated annual average effective dosage rate contributed by these sludge samples were calculated with Monte Carlo N Particle Transport Code (MCNP) dosage rate conversion factors. The enrichment level of radionuclides,232Th and226Ra, during production were indicated by Enrichment Factors (EF). The mathematical correlation was analyzed by connecting the concentration of Pb or Cr measured in sludge, and the concentration of corresponding radionuclide232Th or radium equivalent activity(Raeq) by Pearson matrix.ResultsThe average effective dosage rate caused by the sludge from battery or electroplating factories was 44.8 μSv·a-1. The enrichment factors of radionuclides232Th and226Ra ranged from 0.478 to 2.217 and 2.509 to 4.115 respectively, indicating that thorium was enriched in the chromium-containing sludge samples, while radium was enriched in all sludge samples. According to data analysis in Pearson matrix, the correlation between heavy metal Pb or Cr and Raeqwas above 0.8, revealing that the radioactivity of heavy-metal-containing sludge could be inferred from the content of Pb or Cr within the same sludge sample in practical monitoring task.ConclusionThe research makes a contribution to both efficient radiation environmental monitoring and TENORM evaluation.

sludge from chemical industry; radionuclides; gamma energy spectrum analysis; enrichment factor

YANG Yi(1973—), Male, from Chongqing, Doctor, Professor, Researcher focus：preparation and application of micro and nano environmental functional material.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.013

TJ04

A

1672-9242(2016)06-0069-09

2016-09-20；

2016-11-10

Received：2016-09-20；Revised：2016-11-10

國家自然科學(xué)基金（11205089）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（30915011309）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金（BY2016004-02 ）

Fund：Suported by the National Natural Fund Project (11205089), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (30915011309) and the Jiangsu Provincial Cooperative Innovation Fund Project (BY2016004-02)

陳冬（1991—），男，安徽天長(zhǎng)人，碩士研究生，主要研究方向輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)。

Biography：CHEN Dong(1991—), Male, from Tianchang, Anhui, Master graduate student, Research focus: monitoring and evaluation of radiation environment.

楊毅（1973—），男，重慶人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)槲⒓{米環(huán)境功能材料制備及應(yīng)用。