包裝箱用改性聚乙烯在干熱氣候中的老化行為

王艷艷，張帷，李超

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶市環(huán)境腐蝕與防護工程技術(shù)研究中心，重慶 400039）

包裝箱用改性聚乙烯在干熱氣候中的老化行為

王艷艷1,2，張帷1,2，李超1,2

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶市環(huán)境腐蝕與防護工程技術(shù)研究中心，重慶 400039）

目的研究包裝箱用改性聚乙烯塑料在極端氣候環(huán)境下的老化特征與規(guī)律。方法在敦煌試驗站對改性聚乙烯進行為期36個月的自然老化試驗，分析缺口沖擊強度的變化規(guī)律，采用掃描電鏡、傅立葉紅外光譜和凝膠色譜技術(shù)分析樣品曝曬面的顯微形貌、微觀結(jié)構(gòu)以及分子量及其分布變化情況。結(jié)果戶外曝曬3個月時，樣品表面出現(xiàn)大量連續(xù)裂紋，缺口沖擊強度下降約40%，改性聚乙烯在干熱環(huán)境下的老化以分子鏈的斷鏈和氧化為主。結(jié)論改性聚乙烯在干熱氣候中老化迅速，其包裝制品在使用中應(yīng)盡可能減少戶外曝曬時間。

改性聚乙烯；塑料包裝；大氣曝曬老化；老化行為

隨著高分子材料技術(shù)的高速發(fā)展，各種塑料及其復(fù)合材料越來越多地替代木、金屬等傳統(tǒng)彈藥包裝材料而應(yīng)用于彈藥包裝上。與其他傳統(tǒng)彈藥包裝材料相比，塑料具有強度高、環(huán)境適應(yīng)性強、結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單、質(zhì)量輕、可回收利用等優(yōu)越的綜合性能，已成彈藥包裝材料的主流[1—4]。

彈藥包裝是彈藥可靠安全運輸、裝卸和使用的保證，要求強度高、不易變形、抗跌落性優(yōu)良[2]。如某炮彈塑料包裝筒的跌落試驗技術(shù)標準要求為[5—6]：在-40～+50 ℃的溫度范圍內(nèi)，距離水泥地面高0.8 m，裝有全備彈的塑料包裝筒，其軸線按與水平面呈平行和45°角的兩種姿態(tài)，自由跌落兩次。包裝筒兩次跌落以后，簡體不能破壞；充氣壓為29.4 kPa，維持30 s，氣壓不能降低，即跌落后的包裝筒仍能保持原有的密封性；保證包裝筒能經(jīng)受住在裝卸、運輸和使用環(huán)境條件下，所遇到的不常見的、非重復(fù)性的沖擊和對全備彈的防護能力。

聚乙烯類高分子材料具有價格低廉、加工工藝性好、輕質(zhì)耐久等特點，已廣泛應(yīng)用于制作彈藥塑料包裝[7]。因其自身結(jié)構(gòu)上存在支鏈、雙鍵等“弱點”，在外界環(huán)境因素的綜合作用下會發(fā)生老化，宏觀上導致力學性能的變差、外觀變化，微觀上體現(xiàn)為結(jié)晶、氧化、交聯(lián)、支化等結(jié)構(gòu)變化與成分變化[8—9]。國內(nèi)外對聚乙烯材料在自然氣候環(huán)境下的老化研究已開展過很多工作[10—15]，但對某些特殊嚴酷環(huán)境下特種聚乙烯材料的老化研究還鮮有報道。中國的西北沙漠地區(qū)，雨水稀少、蒸發(fā)量大，夏季地表溫度一般在 50～60 ℃，晝夜溫差可達到35 ℃以上[16]，具有太陽輻射強、氣候干燥、晝夜和季節(jié)溫差大、相對濕度低、降水稀少等氣象特征，屬于極端惡劣環(huán)境條件，材料在這種特殊地域下的老化行為更值得關(guān)注。

文中選取了某型彈藥包裝箱用的改性聚乙烯，在代表干熱沙漠氣候環(huán)境的敦煌試驗站開展為期36個月的自然曝曬老化試驗。分析了其沖擊強度變化規(guī)律，采用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜和凝膠色譜技術(shù)分析了材料在特定自然環(huán)境條件下的老化特征。

1 實驗

1.1 樣品

試驗樣品為某型彈藥包裝箱用軍綠色改性聚乙烯塑料，按照GB/T 1843《塑料 懸臂梁沖擊強度的測定》規(guī)定的試樣尺寸制備。

1.2 試驗環(huán)境和方式

在敦煌自然環(huán)境試驗站進行戶外朝南45°無背板曝曬。試驗持續(xù)開展期間，該站[17]年均氣溫為10.8 ℃，最高溫度為40.7 ℃，最低溫度為-29.57 ℃，年均相對濕度為41%，輻射總量為6560 MJ/m2。夏日晴天正午時段，該地域的陽光紫外截止點為297 nm[18]。

試驗周期36個月，取樣周期為1，3，6，9，12，18，24，36個月，每次取樣 5件，檢測缺口沖擊強度。

1.3 性能測試

采用XJU-2.75J型懸臂梁沖擊試驗機對試驗后的改性聚乙烯樣品按照 GB/T 1843測定缺口沖擊強度，并計算沖擊強度保留率。采用荷蘭FEI儀器公司的Quanta200型環(huán)境掃描電鏡觀測了樣品曝曬面的微觀形貌變化。采用美國尼高利公司的Nexus 470型傅立葉紅外光譜分析儀研究了曝曬前后樣品曝曬面的微觀結(jié)構(gòu)變化情況。采用美國 Waters公司的1515型凝膠色譜儀分析了樣品曝曬面表層的分子量及其分布變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

試驗前后改性聚乙烯樣品表面的掃描電鏡照片如圖1所示。進行分析可以發(fā)現(xiàn)，與樣品的初始狀態(tài)相比，曝曬3個月時，改性聚乙烯樣品表面即出現(xiàn)大量縱向連續(xù)裂紋，同時出現(xiàn)細小的橫向裂紋；6個月后，樣品表面布滿網(wǎng)格狀裂紋；9個月時，老化程度加劇，網(wǎng)格變得更為破碎。表明改性聚乙烯在干熱環(huán)境下老化迅速，隨著曝曬時間的延長，老化從表層快速深入樣品內(nèi)部，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化又進一步影響了表面形貌。

圖1 改性聚乙烯樣品在敦煌大氣曝曬的樣品微觀形貌Fig.1 ESM photograph of modified polyethylene exposed in Dunhuang site

圖2 曝曬時間對沖擊強度的影響Fig.2 Effect of exposure time on the impact strength of modified polyethylene

沖擊強度是彈藥包裝箱的一項重要性能指標。該型彈藥包裝箱用改性聚乙烯塑料在戶外曝曬時沖擊強度下降迅速，耐老化性能較差，在使用中應(yīng)盡可能減少戶外曝曬。

2.3 紅外光譜分析

聚乙烯在戶外曝曬下會發(fā)生光氧老化，其基本機理為自由基鏈式反應(yīng)，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生羰基、端乙烯基和羥基等[19]，改性聚乙烯在大氣曝曬3，6，9個月的紅外光譜如圖 3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，聚乙烯的 3個特有亞甲基特征譜帶[20]：2849，2916 cm-1處的 C—H 伸縮振動譜帶，1472 cm-1處的—CH2—剪式振動譜帶，719 cm-1處的—CH2—平面搖擺振動譜帶，這3個譜帶隨老化時間的延長變化較小。隨老化時間的增加，在1017，1641，3400 cm-1左右出現(xiàn)的特征峰呈現(xiàn)規(guī)律性增長趨勢，這是由于材料在自然條件下受光熱等自然因素復(fù)合作用老化，進而發(fā)生斷鏈、交聯(lián)、支化以及氧化等一系列變化導致的。其中，與斷鏈相關(guān)的烯烴C＝C伸縮振動特征吸收峰[10]（1641 cm-1）的強度隨著曝曬時間的延長明顯增大，且隨著老化程度的發(fā)展，呈現(xiàn)向低波數(shù)偏移的現(xiàn)象，這可能是由于老化產(chǎn)物中的酮類產(chǎn)物逐漸增多導致[21]。與氧化有關(guān)的醇類旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體C—OH伸縮振動峰（1017 cm-1）和羥基—OH伸縮振動峰[10]（3400 cm-1）在曝曬初期9個月內(nèi)迅速增長，說明材料的氧化作用明顯。

圖3 不同老化周期改性聚乙烯表面FTIR圖Fig.3 Infrared spectrogram of modified polyethylene during different aging times

2.4 分子量及其分布分析

對在敦煌曝曬不同時間的改性聚乙烯樣品，取曝曬面表層200 ～300 μm，對樣品的分子量及分子量分布進行了檢測，結(jié)果見表1。

表1 不同老化周期改性聚乙烯的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and its distribution of modified polyethylene during different aging times

從表1中可以看出，曝曬3個月后，樣品表層的數(shù)均分子量下降52%。表明材料的聚合度大幅降低，改性聚乙烯發(fā)生了降解，分子鏈斷裂，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的巨大變化導致改性聚乙烯的宏觀沖擊強度降低40%。隨著試驗時間的延長，高分子鏈繼續(xù)斷裂，其分子量緩慢下降，分散程度逐漸增大，力學性能也隨之持續(xù)降低。

3 結(jié)論

1）改性聚乙烯在干熱氣候中老化迅速，試驗3個月時，樣品表面出現(xiàn)大量連續(xù)裂紋，缺口沖擊強度下降約40%，其包裝箱制品在使用中應(yīng)盡可能減少戶外曝曬時間。

2）傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果表明，改性聚乙烯在干熱環(huán)境下的老化以分子鏈的斷鏈和氧化為主。

3）凝膠色譜分析結(jié)果表明，改性聚乙烯表層分子量下降，發(fā)生了斷鏈，分子量分散程度增大，力學性能也隨之降低。

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Aging Behavior of Modified Polyethylene Used in Packaging Cases in Dry-Hot Climate

WANG Yan-yan1,2,ZHANG Wei1,2,LI Chao1,2
(1.Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China; 2.Chongqing Engineering Research Center for Environmental Corrosion and Protection, Chongqing 400039, China)

ObjectiveTo study aging characteristics and laws of modified polyethylene used in packaging-cases in extreme climatic environment.MethodsThe natural aging test of modified polyethylene was carried out for 36 months in Dunhuang test station. Change rules of notch impact strength were analyzed. Scanning electron microscope, Fourier IR and gel filtration chromatography technologies were applied to analyze morphology, microstructure, molecular weight and its distribution change of exposed sample face.ResultsAfter 3 months of exposure, many cracks appeared on the surface and the notch impact strength decreased about 40%. Aging of modified polyethylene in dry and hot climate was mainly presented as chain breaking and oxidation of molecular chain.ConclusionThe aging of modified polyethylene is rapid in dry-hot environment. The exposure time of its packaging products should be reduced as much as possible.

modified polyethylene; plastics packaging; natural aging, aging behavior

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.011

TJ410

A

1672-9242(2016)06-0059-05

2016-06-17；

2016-06-30

Received：2016-06-17；Revised：2016-06-30

王艷艷（1980—），女，山西保德人，碩士，高級工程師，主要研究方向為環(huán)境試驗與評價。

Biography：WANG Yan-yan(1980—), Female, from Baode, Shaanxi, Master, Senior engineer, Research focus: environmental test and evaluation.