功能化層狀復(fù)合材料的制備及其電催化性能

（淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005）

功能化層狀復(fù)合材料的制備及其電催化性能

張振業(yè)，楊敏，王大洋，馬娟娟，劉霖，童志偉

（淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005）

目的制備一種新型功能化離子液體修飾層狀復(fù)合材料，研究其對L-酪氨酸（L-Tyr）的電催化氧化行為。方法通過靜電自組裝方式將氮氧自由基功能化離子液體（TEMPO-IL）與鈣鈮酸鉀（KCa2Nb3O10）進(jìn)行復(fù)合，并運用 XRD，F(xiàn)TIR，SEM，HRTEM等測試手段對所作材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。另外，將其作為電極修飾劑修飾于電極表面通過電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果該修飾電極對于電催化氧化L-Tyr有著較高的電化學(xué)活性。同時實驗還表明，當(dāng)L-Tyr的濃度在1×10-4～ 1.16×10-2mol/L之間時，峰電流值與 L-Tyr 濃度呈良好的線性相關(guān)，檢測下限為6.2×10-5mol/L（信噪比為3）。結(jié)論靜電自組裝是一種能夠快捷、高效的制備層狀復(fù)合材料方法，且得到的復(fù)合材料顯示出在生物傳感器方面的應(yīng)用前景。

功能化離子液體；靜電自組裝；層狀復(fù)合材料；電催化

L-酪氨酸(L-Tyr)是一種典型的芳香族氨基酸，是人體內(nèi)合成蛋白質(zhì)時不可或缺的原料[1]。人體內(nèi)是否含有適量的L-Tyr會直接影響人體的健康狀況，建立快速、靈敏、精確的方法用于體液中L-Tyr的測定對于臨床藥理學(xué)、營養(yǎng)學(xué)等領(lǐng)域的研究具有重要意義。目前，人們通常采用熒光測定法、高效液相色譜法、分光光度法、放射性核素標(biāo)記法、氣相色譜法等方法對L-Tyr的含量進(jìn)行測定[2—4]。雖然這些方法檢測精準(zhǔn)，測試結(jié)果可信度高，但整個測試過程卻存在著操作復(fù)雜繁瑣，需要消耗大量的人力、物力等弊端。因此，尋找簡單、快捷的測試方法顯得很有意義，而電化學(xué)的測試方法具有成本相對較低、分析過程簡單、準(zhǔn)確度高、快速等優(yōu)點。目前為止已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報道了將各種修飾電極用于L-Tyr電化學(xué)檢測的研究中，常用的修飾材料有貴金屬和非金屬活性物質(zhì)等[5—7]。最近，有研究者將復(fù)合材料修飾在電極表面并獲得了較好地電催化效果[8]。受此啟發(fā)并結(jié)合前期在有機-無機層狀復(fù)合材料方面的研究[9—10]，在本研究中采用靜電自組裝技術(shù)成功制備了氮氧自由基功能化離子液體修飾層狀復(fù)合材料，將層狀復(fù)合材料用作電極修飾劑通過簡單滴膜法修飾于電極表面，用于L-Tyr的電化學(xué)檢測。實驗結(jié)果表明，用此方法構(gòu)建的L-Tyr傳感器相較其他修飾電極具有靈敏度高、檢測范圍寬、制備方法簡單和操作便捷等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗中使用的儀器：X射線粉末衍射儀（瑞士ARL XTRA）、紅外光譜儀（Bruker Vector 22型）、掃描電子顯微鏡（日本電子 JSM-5600）、透射電子顯微鏡（日本電子 JEM-2100F）。電化學(xué)工作站為上海辰華 CHI660E 型。所有使用的試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化。

1.2 功能化離子液體（TEMPO-IL）的制備

以 1,6-二溴己烷、4-OH-TEMPO和N-甲基咪唑為原料，參照文獻(xiàn)[11—13]制備得到含有氮氧自由基的功能化離子液體。所獲功能化離子液體(TEMPO-IL)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖 1 所示。

圖1 TEMPO-IL的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of the TEMPO-IL molecule

1.3 KCa2Nb3O10的制備

層狀主體材料的制備主要采用高溫固相合成法。首先將原料 K2CO3，CaCO3、和 Nb2O5三者按摩爾比 1.1 : 4 : 3 在紅外燈下充分混合研磨均勻；接著將混合后的粉末放入鉑坩堝中，在 1200 ℃溫度下燒結(jié) 24 h 制得了KCa2Nb3O10[9,14]。

1.4 功能化離子液體修飾層狀復(fù)合材料的制備

KCa2Nb3O10用5 mol/L硝酸溶液充分?jǐn)嚢杷峄?天。接著將所獲得的白色酸化產(chǎn)物洗滌、離心、干燥。取酸化后的產(chǎn)物HCa2Nb3O100.4 g分散在等摩爾量的 TBAOH（四丁基氫氧化銨）水溶液中，持續(xù)攪拌1周獲得鈣鈮酸剝離液。層狀納米復(fù)合材料的制備通過靜電自組裝的方式進(jìn)行，將 0.1 mol/L 的 TEMPO-IL 水溶液與 5 mL 剝離液充分混合，沉淀并水洗。最終獲得功能化離子液體修飾層狀復(fù)合材料 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10。實驗過程如圖 2 所示。

圖2 剝離重組示意Fig.2 Process of exfoliating and restacking

1.5 電催化性能測試

修飾電極（TEMPO-IL/Ca2Nb3O10/GCE）采用簡單的滴涂法制備，即 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10復(fù)合材料適量分散于蒸餾水中，移取一定體積分散液滴于打磨好的玻碳電極上，自然風(fēng)干，測試均在25 ℃下進(jìn)行。循環(huán)伏安測試采用三電極體系測試，分別以玻碳電極或修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑金電極為輔助電極。測量在含1×10-3mol/L L-Tyr 的 0.1 mol/L 磷酸鹽緩沖液（PBS，pH = 7.0）體系中進(jìn)行，掃描速度為0.1 V/s，掃描范圍為 0.2 ～ 0.8 V，氮氣氛圍。差分脈沖伏安測試在不同量L-Tyr（0.1，0.8，1.5，2.1，2.7，3.8，5.8，8.1，11.6，16.5 mmol/L）的0.1 mol/L PBS溶液中進(jìn)行，氮氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

KCa2Nb3O10，HCa2Nb3O10以及層狀復(fù)合材料TEMPO-IL/Ca2Nb3O10的XRD譜圖如圖3所示?？梢钥闯?，KCa2Nb3O10特征峰形較尖銳，說明其結(jié)晶度較好。鈣鈮酸鹽的酸化產(chǎn)物同樣展現(xiàn)出較好的結(jié)晶度，特征衍射峰的2θ變小說明層間距因H3O+的插入而增大。納米層狀復(fù)合材料TEMPO-IL/Ca2Nb3O10譜圖特征衍射峰的2θ角又進(jìn)一步變小為2.82°，說明層間距變大。根據(jù)布拉格方程 λ=2dsinθ 和文獻(xiàn)報道的Ca2Nb3O10層板厚度[15]，可以得到層間距擴大為1.68 nm，表明客體分子TEMPO-IL已經(jīng)成功進(jìn)入層狀主體材料的層板間。

圖3 XRD譜圖Fig.3 XRD spectra

2.2 FT-IR分析

KCa2Nb3O10，TEMPO-IL以及層狀復(fù)合材料的紅外譜如圖 4 所示，在 KCa2Nb3O10的紅外吸收譜圖，500～1000 cm-1是 Nb—O 的紅外特征吸收峰。在客體材料 TEMPO-IL 的紅外吸收譜圖中，1261 cm-1處吸收峰對應(yīng)于分子中 C—O—C 的特征吸收峰，2857 cm-1的紅外吸收峰對應(yīng)于 C—H 的特征吸收峰，1396 cm-1的吸收峰對應(yīng)于TEMPO-IL中N—O的紅外特征吸收峰。對應(yīng)的層狀復(fù)合材料的紅外吸收光譜圖中，TEMPO-IL/Ca2Nb3O10和TEMPO-IL 在 1000～ 2000 cm-1有著相似的紅外波譜吸收峰，表明復(fù)合材料制備成功。

圖4 IR譜圖Fig.4 IR spectra

2.3 形貌分析

圖5a是KCa2Nb3O10的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，主體材料是一種形狀規(guī)整，棱角分明的層狀晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過靜電自組裝得到的層狀復(fù)合材料TEMPO-IL/Ca2Nb3O10片層間的界限變得模糊，且片層邊緣粗糙，但層狀結(jié)構(gòu)還是得到了基本的保持。通過高分辨率透射顯微鏡可以看出，雖然剝離重組的過程過于迅速，整體材料的結(jié)晶度下降，但納米片仍能較規(guī)整堆疊在一起并依舊保持了“三明治”型的層狀結(jié)構(gòu)。

圖5 KCa2Nb3O10，TEMPO-IL/Ca2Nb3O10的掃描電鏡圖片和TEMPO-IL/Ca2Nb3O10的透射電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of KCa2Nb3O10, TEMPO-IL/Ca2Nb3O10and HRTEM image of TEMPO-IL/Ca2Nb3O10

2.4 電催化性能

圖 6為PBS體系中裸玻碳電極及TEMPO-IL/ Ca2Nb3O10/GCE的循環(huán)伏安曲線的對比，可以看出，在 PBS 溶液中加入L-Tyr后，裸電極和修飾電極在陽極掃描過程中均出現(xiàn)了 L-Tyr 的氧化峰，而相應(yīng)的 L-Tyr 的還原峰未出現(xiàn)，表明電極上出現(xiàn)了不可逆的電子轉(zhuǎn)移過程。與裸電極的氧化峰電位相比，修飾電極的氧化峰電位略向負(fù)方向移動，同時峰電流值增加了約1倍，表現(xiàn)出對L-Tyr更強的電催化氧化活性。這些都是電催化氧化 L-Tyr的典型特征，表明 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10/GCE有效地促進(jìn)了L-Tyr在電極上的電子轉(zhuǎn)移過程，這可能是因為修飾材料獨特的層狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子傳輸[16]。

圖6 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10修飾電極（實線）和裸電極（虛線）的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CVs of TEMPO-IL/Ca2Nb3O10/GCE (solid line) and GCE (dashed line)

為了進(jìn)一步探究L-Tyr濃度與氧化峰電流之間是否存在線性關(guān)系，通過采用差分脈沖伏安法對不同濃度的L-Tyr進(jìn)行電化學(xué)測試，實驗結(jié)果如圖7所示。隨著L-Tyr濃度的逐漸增大，對應(yīng)的氧化峰電流值逐漸增大，表明該電催化過程不可逆。當(dāng)L-Tyr的濃度在1×10-4～1.16×10-2mol/L之間時，氧化峰電流值與L-Tyr濃度呈線性相關(guān)，線性回歸方程為Ipa(μA) = 3.274 cL-Tyr（mmol/L）+ 1.949, 相關(guān)系數(shù)為 r = 0.9992。檢測下限為 6.2×10-5mol/L（信噪比為3）。

圖7 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10/GCE不同量L-Tyr時的差分脈沖伏安曲線圖Fig.7 Differential pulse voltammetric curves of TEMPO-IL/ Ca2Nb3O10/GCE containing different concentrations of L-Tyr

3 結(jié)論

該實驗成功使用TBAOH溶液將HCa2Nb3O10剝離為納米片層，并以此作為主體材料，與氮氧自由基功能化離子液體進(jìn)行靜電力自組裝。對制得的功能化離子液體修飾層狀復(fù)合材料TEMPO-IL/Ca2Nb3O10進(jìn)行XRD，SEM，F(xiàn)T-IR和 HRTEM等表征，結(jié)果表明，TEMPO-IL客體分子被成功引入主體材料層間。采用CV和DPV等電化學(xué)測試手段對其電氧化催化L-Tyr的性能進(jìn)行測試，實驗結(jié)果表明，該復(fù)合材料修飾電極有著極強的電化學(xué)活性，在生物傳感器方面有著應(yīng)用前景。

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Preparation and Electrocatalytic Properties of Functional Layered Composite Materials

ZHANG Zhen-ye, YANG Min, WANG Da-yang, MA Juan-juan, LIU Lin, TONG Zhi-wei
(School of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China)

ObjectiveTo prepare a novel functional ionic liquid modified layered composite materials, and study its electrocatalytic oxidation behavior on L-Tyrosine.MethodsThe compound of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-1-oxy)-IL with KCa2Nb3O10was fabricated by electrostatic self-assembly deposition (ESD) method. The morphology and structure of obtained compound were analyzed and characterized by means of various techniques including XRD, FTIR, SEM and HRTEM. The resulting layered composite materials were also immobilized on a surface of glass carbon electrode as electrode modifier, and the electrochemical performance of the modified electrode was measured by electrochemical work station.ResultsThe modified electrode showed high electrochemical activity to electrocatalytic oxidation of L-tyrosine. Meanwhile, it was also found that Ipawas linearly proportional to cL-tyrover the range from 1×10-4mol/L to 1.16×10-2mol/L and the lower detection limit of L-tyrosine was 6.2×10-5mol/L (S/N=3).ConclusionESD is a fast and efficient method for preparing layered composite materials. The resulting materials show potential in application in electrochemical L-tyrosine sensor.

functionalized ionic liquid; electrostatic self-assembly deposition; layered composite materials; electrocatalytic

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.005

TJ04

A

1672-9242(2016)06-0023-05

2016-10-06；

2016-10-15

Received：2016-10-06；Revised：2016-10-15

江蘇高校自然科學(xué)研究項目 (12KJD150001)；淮海工學(xué)院自然科學(xué)研究項目（Z2015011）

Fund：Supported by the University Science Research Project of Jiangsu Province (12KJD150001) and the HHIT Research Project（Z2015011）

張振業(yè)（1990—），男，江蘇，碩士研究生，主要研究方向為層狀復(fù)合材料。

Biography：ZHANG Zhen-ye(1990—)，Male，from Jiangsu，Graduate student，Research focus: layered composite materials.