金屬有機(jī)骨架材料MIL-101用于氣態(tài)碘單質(zhì)的吸附與釋放

（南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院核環(huán)境系，南京 210094）

金屬有機(jī)骨架材料MIL-101用于氣態(tài)碘單質(zhì)的吸附與釋放

祁兵兵，茆平，楊毅

（南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院核環(huán)境系，南京 210094）

目的 研究金屬有機(jī)骨架材料MIL-101對(duì)氣態(tài)碘單質(zhì)的吸附與釋放。方法 采用水熱合成法合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-101，并利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、N2吸附脫附等溫線等表征方法對(duì)合成的MIL-101樣品進(jìn)行表征。將制備的金屬有機(jī)骨架材料MIL-101在75 ℃環(huán)境下對(duì)氣態(tài)碘單質(zhì)進(jìn)行吸附，將吸附后的材料于無水乙醇溶液中進(jìn)行碘單質(zhì)的釋放。結(jié)果 隨著吸附時(shí)間的推移，金屬有機(jī)骨架材料MIL-101對(duì)氣態(tài)碘單質(zhì)的吸附量逐漸升高，并于8 h逐漸達(dá)到飽和吸附量2.61 g(I2)/g(MIL-101)。MIL-101在無水乙醇溶液中隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，材料吸附的碘單質(zhì)漸漸釋放出來。結(jié)論 MIL-101對(duì)氣態(tài)碘單質(zhì)在較高溫度下有著優(yōu)異的吸附效果，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能，適合用于核電站蒸汽中放射性氣態(tài)碘的吸附。

金屬有機(jī)骨架；MIL-101；氣態(tài)碘；吸附；釋放

21世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石化能源短缺及污染問題越來越嚴(yán)重，人類對(duì)核能的需求越來越大，核能因此迅速發(fā)展。2016年1月，中國(guó)國(guó)務(wù)院新聞辦發(fā)布了我國(guó)首份涉核白皮書——《中國(guó)的核應(yīng)急》，表明了我國(guó)在核能建設(shè)快速發(fā)展之際，對(duì)核電安全的重視，并對(duì)未來核電安全持續(xù)性發(fā)展做出了承諾與保障。另據(jù)“十三五”規(guī)劃草案可知，我國(guó)每年將新建 6～8座核電站，并為引進(jìn)自主開發(fā)的新型核電站將投入共5000億元資金。未來5年，全球?qū)⑴d建 160座核電站，涉及 15000億美元。核能在給人類生活帶來便利的同時(shí)，也帶來了一些新的問題，其中最大的難題就是放射性核素的處理。核燃料的后處理及核事故都會(huì)產(chǎn)生大量的放射性核素，其中尤以放射性碘的危害最大。目前已知碘的同位素有37種，質(zhì)量數(shù)區(qū)間為108～144，其中只有127I是穩(wěn)定同位素，其余皆有一定放射性。在核電站產(chǎn)生的放射性核素中，有15種碘同位素，其中長(zhǎng)半衰期的129I和含量大且放射性強(qiáng)的131I是對(duì)人體和環(huán)境威脅最大的兩種核素[1—2]。129I的半衰期長(zhǎng)達(dá) 1.57×107年，會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成永久性污染。131I在高溫下易揮發(fā)，易擴(kuò)散，可導(dǎo)致淋巴癌，半衰期為8年[3]。放射性碘可溶于大氣、水和土壤，并通過呼吸、大氣—牧草—牛奶、大氣—蔬菜、大氣—土壤—植物、大氣—水—魚等途徑進(jìn)入人體，從而被人體的甲狀腺快速有選擇性的富集，引發(fā)各種甲狀腺疾病，嚴(yán)重的可引發(fā)甲狀腺癌[4]。1986年4月26日，前蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站發(fā)生爆炸，大量放射性核素泄露，導(dǎo)致切爾諾貝利地區(qū)大量居民患上甲狀腺疾病。IAEA報(bào)告顯示，該核事故導(dǎo)致了約4000例甲狀腺癌的發(fā)生，主要受害者是兒童和青少年，對(duì)前蘇聯(lián)造成不可估計(jì)的影響[5]。2011年3月23日，在我國(guó)東北地區(qū)從所采集的空氣樣品中，檢測(cè)到來自日本福島核事故泄露的放射性核素131I[6]。由于放射性碘具有輻射危害、化學(xué)毒性以及高遷移率等性質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境具有較大的危害，必須進(jìn)行富集處理。具有不同的物理、化學(xué)形態(tài)的碘化合物需采用不同的方法進(jìn)行處理。在核事故中，放射性碘以氣溶膠和氣態(tài)兩種形式存在。溫茨凱爾、三里島和切爾諾貝利等核事故發(fā)生之后的監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，氣態(tài)是放射性碘的主要形式[7]。氣態(tài)的放射性碘主要包括碘單質(zhì)、HOI和有機(jī)碘，文中主要研究對(duì)象是氣態(tài)單質(zhì)碘。

吸附法是富集放射性碘簡(jiǎn)單、有效的方法，傳統(tǒng)的活性炭、離子交換樹脂等吸附劑對(duì)放射性碘的吸附效果較差。文中主要研究目前熱門的環(huán)境功能材料金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料對(duì)氣態(tài)碘單質(zhì)的吸附和釋放。MOFs是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體與金屬離子或金屬簇通過配位作用配位而成的復(fù)合多孔材料[8]。由于MOFs具有較大的比表面積、較高的孔隙率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特性，使得其在吸附、分離、催化、光學(xué)、磁學(xué)、儲(chǔ)氫等方面有著良好的應(yīng)用前景[9]。拉瓦希爾骨架材料（Material of Institute Lavoisier，MIL-101）是MOFs系列中典型的代表，該類材料具有極大的比表面積和孔體積，與大多數(shù)的MOFs不同，MIL-101具有相對(duì)較好的熱穩(wěn)定性[10]，該特性使得 MIL-101適用于放射性碘產(chǎn)生的高溫環(huán)境。文中采用水熱合成法制備MIL-101樣品，并使用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、N2吸附脫附等溫線等表征方法對(duì)合成的MIL-101樣品進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑包括：九水合硝酸鉻（Cr(NO)3·9H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、對(duì)苯二甲酸（C8H6O4，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氫氟酸（HF，分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司）、無水乙醇（CH3CH2OH分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司）、N,N'-二甲基甲酰胺（HCON(CH3)2，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司）、去離子水（H2O，實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和分析儀器

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備和儀器有：電子天平（AL-104，瑞士梅特勒托利多公司）、鼓風(fēng)干燥箱（DHG90A，上海索譜儀器有限公公司）、真空干燥箱（DZF-6050，上海索譜儀器有限公司）、恒溫磁力攪拌器（HJ-3，常州圖華電器有限公司）、循環(huán)水真空泵（SHZ-D，鞏義市予華儀器廠）、數(shù)控超聲波清洗器（KH3200DB，昆山合創(chuàng)超聲儀器有限公司）、高壓反應(yīng)釜（100ml，南京瑞尼克科技開發(fā)有限公司）、X射線衍射儀（D8 Advance,德國(guó)Bruker公司）、掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立公司）、同步熱分析儀（SDTQ600，美國(guó) TA公司）、比表面及孔徑分析儀（V-Sorb 2800P，北京金埃譜科技有限公司）。

1.3 MIL-101的制備及純化

本文參考了Ferey等發(fā)表的文獻(xiàn)[11]中的MIL-101的合成方法來合成 MIL-101，具體合成過程：稱取4.002 g的Cr(NO)3· 9H2O溶入50 mL的去離子水中，于室溫下攪拌至Cr(NO)3·9H2O充分溶解，加入1.64 g的H2BDC，繼續(xù)攪拌5 min，再向混合液中滴加0.2 mL的HF溶液。將混合液移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜置于烘箱以恒定的升溫速率升溫至220 ℃，并恒溫反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物先用大孔徑的砂芯漏斗過濾，再用較小孔徑的過濾紙過濾，在 100 ℃下抽真空干燥過夜，得到綠色粉末和少量的無色針狀晶體。

少量存在無色針狀晶體是未發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸，這就導(dǎo)致新合成的 MIL-101樣品內(nèi)大量孔道被堵塞，其比表面積和孔體積因此減小，所以需要對(duì)新合成的 MIL-101樣品進(jìn)行純化處理[12]。具體純化過程：稱取約500 mg的MIL-101于50 mL無水乙醇中，勻速攪拌10 min后移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于烘箱中以恒定的升溫速率升溫至100 ℃并恒溫反應(yīng)20 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫再取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾、洗滌，在100 ℃下抽真空干燥，即可得到純化后的MIL-101樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用 X射線衍射儀對(duì)純化后的金屬有機(jī)骨架材料MIL-101樣品進(jìn)行物相分析，得到的XRD圖譜如圖1所示。掃描條件：0.6 mm的鎳單色器，CuKα射線，X光管工作電流為50 mA，工作電壓為40 kV，掃描速率為1 (°)/min，掃描范圍：2θ為5°～20°，掃描步幅設(shè)為0.02°。從圖1可以看出，合成的材料在 5.243°，8.526°，9.135°均出現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架材料 MIL-101主要的特征峰，其特征峰位置和特征峰峰型與 Pradip Chowdhury在文獻(xiàn)中報(bào)道的基本吻合[13]，說明合成的材料是MIL-101。

圖1 MIL-101的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of MIL-101

2.2 掃描電鏡分析

采用日本日立公司 S-4800型號(hào)掃描電子顯微鏡對(duì)合成的 MIL-101樣品進(jìn)行掃描，得到的照片如圖2所示?？梢钥闯?，合成樣品的晶體具有明顯的八面體結(jié)構(gòu)，晶體顆粒大小均勻，尺寸約為 0.5 μm，晶體表面相對(duì)光滑，分散性較好，說明合成的MIL-101樣品純度較高，幾乎不含雜質(zhì)。

圖2 MIL-101的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of MIL-101

2.3 N2吸附-脫附分析

不同的多孔材料具有不同的孔結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致吸附等溫線也表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。吸附等溫線目前有6種類型，通過多孔材料的吸附等溫線就可以得到該材料的吸附機(jī)制。圖 3為合成的 MIL-101樣品在77 K液氮條件下的N2吸附-脫附等溫線。該吸附等溫線與Ⅰ型吸附等溫線（Langmuir等溫線）相吻合，說明合成的 MIL-101樣品的骨架結(jié)構(gòu)具有兩種不同尺寸的籠狀孔道，分別為0.85 nm的微孔和3.4 nm的介孔[14]。從圖3可以看出，在低比壓區(qū)，吸附量隨著壓力增大快速上升，這是由于N2在樣品中被尺寸較小的孔道所吸附引起的，同時(shí)說明材料中有大量的微孔。在 p/p0為 0.13～0.24的比壓區(qū)間內(nèi)，因?yàn)閮煞N不同尺寸籠狀孔道的存在，導(dǎo)致該比壓區(qū)間內(nèi)的吸附量呈現(xiàn)出兩個(gè)階段。從p/p0=2.4之后，吸附量開始平穩(wěn)上升，表明吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。在高比壓區(qū)，吸附量又表現(xiàn)出在低壓區(qū)快速上升的情況，這個(gè)時(shí)候吸附量的快速上升，與低壓區(qū)原因不同，是由于晶體顆粒相互之間堆積形成晶間孔造成的[15]。從吸附等溫線與脫附等溫線的分支基本重合可以看出，在合成的樣品中沒有大的孔隙結(jié)構(gòu)存在。由 N2吸附-脫附等溫線計(jì)算樣品BET比表面積和孔容分別為 3054.49 m2/g，1.56 cm3/g。

圖3 MIL-101的吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 Adsorption isotherms of MIL-101

2.4 吸附和釋放碘單質(zhì)

相比于沸石、分子篩等傳統(tǒng)多孔材料，金屬有機(jī)骨架材料（MOF）具有高比表面積、大孔徑、大孔容、高吸附量、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。除了傳統(tǒng)的多孔材料對(duì)碘單質(zhì)的吸附研究，Sava，He等[16—17]人研究了孔徑與碘分子類似的金屬有機(jī)骨架材料對(duì)碘單質(zhì)的吸附性能，因此文中嘗試探究孔徑比碘分子大的金屬有機(jī)骨架材料對(duì)碘單質(zhì)的吸附效果是否良好。碘單質(zhì)吸附裝置如圖4所示。

圖4 碘吸附試驗(yàn)裝置Fig.4 Schematic diagram of iodine adsorption device

首先將樣品裝進(jìn)預(yù)先稱量的玻璃器皿中，再和過量碘單質(zhì)晶體一起置于如圖 4所示的密封玻璃器皿中，于75 ℃下讓碘單質(zhì)升華成氣態(tài)，然后進(jìn)行吸附。隨著吸附時(shí)間的推移，暴露在碘蒸汽中MIL-101顏色逐漸從淡綠色變成深紫紅色。MIL-101材料對(duì)氣態(tài)碘單質(zhì)的吸附量通過稱重法計(jì)算。經(jīng)計(jì)算，1 g的MIL-101可以吸附大約2.61 g的碘單質(zhì)。MIL-101對(duì)氣態(tài)碘的吸附量明顯大于傳統(tǒng)的多孔材料（例如沸石166 mgI2/g[18]，活性炭135 mgI2/g[19]等）。

從圖5可以明顯觀察到，MIL-101材料對(duì)氣態(tài)碘的吸附量在前8 h內(nèi)迅速上升，隨后吸附量的增加速率逐漸降低，48 h之后再無明顯變化。此外，MIL-101對(duì)碘單質(zhì)的吸附是可逆的。如圖6所示，在室溫條件下，把吸附后的 MIL-101材料浸泡在無水乙醇溶液中。隨著時(shí)間推移，材料中的碘含量逐漸減低，24 h后乙醇溶液的顏色從最初的無色逐漸變成紫紅色，證明 I2很容易從MIL-101的骨架中釋放出來。從圖6可以明顯看出，I2在無水乙醇溶液釋放速率比在 75℃下吸附速率快，說明 I2與乙醇之間的相互作用力大于I2與MIL-101之間的，這個(gè)特點(diǎn)十分有利于 MIL-101在氣態(tài)碘的吸附過程中循環(huán)使用，在實(shí)際應(yīng)用中有著重要作用。

圖5 75 ℃條件下碘的吸附量的時(shí)間函數(shù)Fig.5 Gravimetric uptake of iodine as a function of time at 75 ℃

圖6 捕獲碘后MIL-101在乙醇溶液中碘釋放的時(shí)間函數(shù)Fig6 The time function of iodine release from MIL-101after capturing iodine in ethanol solution

3 結(jié)語

綜上所述，采用水熱合成法成功制備了金屬有機(jī)骨架材料 MIL-101樣品，其 BET比表面積為3054.49 m2/g，孔體積為1.56 cm3/g。通過對(duì)XRD圖譜和SEM照片的分析，合成的MIL-101樣品結(jié)構(gòu)完整，吸附模型屬于Langmuir吸附模型。在75 ℃下，由于MIL-101具有微孔和介孔兩種孔道尺寸，MIL-101樣品對(duì)碘單質(zhì)的最大吸附量大約為 2.61 g(I2)/g(MIL-101)。同時(shí)MIL-101在碘單質(zhì)的吸附過程中還可以循環(huán)利用，表明 MIL-101對(duì)碘單質(zhì)的吸附有著較為良好應(yīng)用研究。

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Adsorption and Release of Metal-organic Framework MIL-101 for Gaseous Iodine

QI Bing-bing, MAO Ping, YANG Yi

(Department of Nuclear Environment, School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

ObjectiveTo study the adsorption and release of metal-organic framework MIL-101 for gaseous iodine.MethodsMetal-organic framework MIL-101 was synthesized by hydrothermal synthesis method. The prepared MIL-101 was characterized by various techniques such as XRD, SEM, BET, TGA. Adsorption and release of the prepared metal-organic framework MIL-101 for gaseous iodine was carried out at 75 ℃. The absorbed material was dissolved in absolute ethyl alcohol for iodine release.ResultsWith the passage of the adsorption time, adsorption capacity of metal-organic framework MIL-101 for gaseous iodine was gradually increased and reached saturated adsorption capacity of 2.61 g(I2)/g(MIL-101) at 8 h. With the passage of the time, iodine absorbed in the prepared material was released gradually.ConclusionThe adsorption and release of metal-organic framework MIL-101 for gaseous iodine under high temper-ature has an excellent effect, and it can be recycled in the process of enrichment of iodine. Therefore the material is suitable for the adsorption of radioactive gaseous iodide in the steam of nuclear power plant.

metal-organic framework; MIL-101; gaseous iodine; adsorption; release

YANG Yi(1973—), Male, from Chongqing, Doctor, Professor, Researcher focus：preparation and application of micro and nano environmental functional material.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.002

TJ04

A

1672-9242(2016)06-0005-05

2016-09-14；

2016-10-13

Received：2016-09-14；Revised：2016-10-13

國(guó)家自然科學(xué)基金（11205089）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（30915011309）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金（BY2016004-02 ）

Fund：Suported by the National Natural Fund Project (11205089), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (30915011309) and the Jiangsu Provincial Cooperative Innovation Fund Project (BY2016004-02)

祁兵兵（1993—），男，江蘇人，碩士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料。

Biography：QI Bing-bing(1993—), Male,from Jiangsu, Master, Researcher focus：environmental functional materials.

楊毅（1973—），男，重慶人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)槲⒓{米環(huán)境功能材料制備及應(yīng)用。