煅燒及干燥工藝對(duì)Yb-La/TiO2光催化劑性能的影響

周建敏，胡相紅，王 鍵*

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000；2.武警北京指揮學(xué)院訓(xùn)練部，北京102200）

煅燒及干燥工藝對(duì)Yb-La/TiO2光催化劑性能的影響

周建敏1，胡相紅2，王 鍵*1

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000；2.武警北京指揮學(xué)院訓(xùn)練部，北京102200）

采用溶膠凝膠法制備鐿鑭共摻雜二氧化鈦光催化劑Yb-La/TiO2，并通過XRD、IR和BET手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。在紫外光照射下，以羅丹明B作為目標(biāo)降解染料，考察了催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，制備Yb-La/TiO2光催化劑煅燒及干燥工藝為：煅燒550℃，2h，干燥150℃，24h；此條件下制備出的Yb-La/TiO2能使羅丹明B的降解率達(dá)到93.37%結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示：Yb-La/TiO2催化劑使粒徑降低，比表面積增加，催化活性增加，鑭鐿共摻雜TiO2產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

二氧化鈦；共摻雜；光催化劑；煅燒；干燥

由于TiO2具有穩(wěn)定性好、成本低且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在降解有機(jī)污染物的治理方面受到了廣泛的關(guān)注，但純TiO2的光生電子與空穴的復(fù)合率高，光催化效率較低[1]。人們發(fā)現(xiàn)通過離子摻雜可能提高TiO2光催化活性，有單一元素?fù)诫s體系，也有雙元素共摻雜體系[2，3]。本文對(duì)稀土元素La-Yb共摻雜的納米TiO2粉末的制備過程中煅燒及干燥工藝進(jìn)行了研究。對(duì)其進(jìn)行了IR，XRD，BET表征；同時(shí)用該催化劑光催化降解羅丹明B，考察其催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備催化劑。無水乙醇30mL、10mL鈦酸丁酯、HAc 2mL，PEG0.4g攪拌。記為1號(hào)溶液。取無水乙醇20mL，加鑭、鐿水溶液（n（La）∶n（Yb）∶n（Ti）=1.2∶1∶100）6mL，調(diào)pH值為2.3，記為2號(hào)溶液。將2號(hào)溶液緩慢滴加到1號(hào)溶液中，攪拌形成溶膠；陳化4d成濕凝膠；在某溫度下干燥一段時(shí)間，得干凝膠；研磨后在某溫度下煅燒一定時(shí)間，得Yb-La/TiO2光催化劑。

1.2 催化劑的光催化活性測(cè)試

以250W紫外光為光源，取光催化劑0.3g于150mL 8mg·L-1的羅丹明B溶液中，測(cè)定溶液吸光度為A0，遮光攪拌1h使其達(dá)到吸附平衡，然后將樣品放置在紫外光下照射，樣品與光源的距離為20 cm，反應(yīng)3h，離心分離，取上層清液，用可見分光光度計(jì)（V-5000）在羅丹明B最大可見光吸收波長(zhǎng)560nm處測(cè)其吸光度A，根據(jù)吸光度變化值求取降解率，評(píng)價(jià)其光催化活性。

其計(jì)算如公式如下：

其中A0和A：表示羅丹明B降解前后的吸光度。

1.3 光催化劑的表征

采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，采用Scherrer公式D=0.89KPBcosH計(jì)算其晶粒尺寸。

式中D：晶粒尺寸，nm；K：銅靶發(fā)射波長(zhǎng)；B：半峰寬；H：衍射角。

采用Bruker公司Vector-33型紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行IR表征。采用Mack儀器公司ASAP2010型快速比表面積和孔徑分布測(cè)定儀測(cè)定試樣的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度

按1.1,1.2中的實(shí)驗(yàn)方法，在下列制備條件下：干燥150℃24h；煅燒2h，考察煅燒溫度對(duì)降解率的影響，結(jié)果見表1。

表1 煅燒溫度對(duì)降解率的影響Tab.1 Effect of Calcination temperature on degradation rate

由表1可以看出，550℃下煅燒的催化劑羅丹明B的降解率最高。由于煅燒決定La-Yb/TiO2晶體的存在形式。隨著煅燒溫度的提高，催化劑會(huì)從銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為金紅石型，而金紅石的催化效果不如銳鈦礦[4]，本樣品為銳鈦礦（在2.5.1中有證明）。另外鍛燒溫度過高會(huì)使TiO2出現(xiàn)表面-OH減少和燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑活性下降。因?yàn)橛绊戄d流子對(duì)分離和光催化活性的重要因素之一就是催化劑表面-OH的含量[5,6]。

2.2 煅燒時(shí)間

按1.1,1.2中的實(shí)驗(yàn)方法，在下列制備條件下:煅燒溫度為550℃；干燥150℃，24h，考察了煅燒時(shí)間對(duì)降解率的影響，結(jié)果見表2。

表2 煅燒時(shí)間對(duì)降解率的影響Tab.2 Effect of Calcination time on degradation rate

由表2可以看出，550℃下煅燒時(shí)間為2h的催化劑羅丹明B的降解率最高。這是因?yàn)殪褵龝r(shí)間過短，熱處理不充分，煅燒時(shí)間太長(zhǎng)，納米TiO2的顆粒增大，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，降低了光催化活性。

2.3 干燥溫度

按1.1,1.2中的實(shí)驗(yàn)方法，在下列制備條件下，煅燒溫度為550℃；2 h，干燥24h，考察了干燥溫度對(duì)降解率的影響，結(jié)果見表3。

表3 干燥溫度對(duì)降解率的影響Tab.3 Effect of drying temperature on degradation rate

結(jié)果顯示干燥溫度取150℃較50℃和100℃的都要好。

2.4 干燥時(shí)間

按1.1,1.2中的實(shí)驗(yàn)方法，在下列制備條件下:煅燒溫度為550℃；2h，干燥溫度為150℃，考察了干燥時(shí)間對(duì)降解率的影響，結(jié)果見表4。

表4 干燥時(shí)間對(duì)降解率的影響Tab.4 Effect of drying time on degradation rate

結(jié)果顯示，干燥溫度取150℃時(shí)，干燥24h較12h和36h的都要好。據(jù)文獻(xiàn)記載，不同干燥情況一方面影響催化劑粒徑，溫度越低，粒徑越小，表面積越大；另一方面影響粉體表面的自由基物種[7]。兩方面的綜合影響導(dǎo)致了上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.5 Yb-La/TiO2的表征

2.5.1 XRD表征圖1為各種體系樣品的XRD圖。

圖1 不同試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different samples

由圖1可以看出，各種催化劑在2θ=25.3°處出現(xiàn)最高峰，此峰為銳鈦礦型的特征峰，未出現(xiàn)金紅石型的特征峰[8]。通過用Scherrer方程計(jì)算可知，TiO2、La/TiO2、Yb/TiO2和Yb-La/TiO2催化劑平均粒徑分別為14.4，11.8，10.4，9.8nm。結(jié)果顯示，顆粒粒徑單摻雜的比不摻雜的要小，共摻雜比單摻雜還小。這表明金屬摻雜有抑制TiO2生長(zhǎng)，顆粒細(xì)化的作用?？赡苁菗诫s少量稀土金屬離子使得粒子的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，升高了晶粒的擴(kuò)散勢(shì)壘，抑制了晶體顆粒的長(zhǎng)大[9]。

2.5.2 IR表征圖2為純TiO2和Yb-La/TiO2的IR圖。

圖2 純TiO2和Yb-La/TiO2的IR譜圖Fig.2 IR spectra of pure TiO2and Yb-La/TiO2

由圖2可以看出，3456cm-1處的寬吸收峰歸屬于O-H鍵的伸縮振動(dòng)，主要是由TiO2表面Ti-O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)以及表面吸附的水分子中H-O-H鍵的伸縮振動(dòng)引起。摻雜后與摻雜前相比該峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明羥基基團(tuán)數(shù)量變多，而決定催化劑光催化活性的重要因素之一就是表面羥基基團(tuán)的含量[5]，因此，鑭鐿共摻雜TiO2的催化活性與純TiO2相比有所提高。

2.5.3 BET表征表5為純TiO2和Yb-La/TiO2的BET測(cè)試結(jié)果。

表5 純TiO2與Yb-La/TiO2的比表面積Tab.5 Specific surface area of Pure TiO2and Yb-La/TiO2

由表5可見，共摻雜的TiO2比表面積明顯比純TiO2要大，可能因?yàn)樯倭肯⊥岭x子的存在阻礙了TiO2晶粒生長(zhǎng)，使催化劑保持了較大的比表面積[10]。

3 結(jié)論

（1）Yb-La/TiO2的煅燒及干燥工藝條件為：煅燒550℃,2h；干燥150℃,24h。

（2）在上述條件下，制備出的Yb-La/TiO2光催化劑3h降解率高達(dá)93.37%。

（3）XRD、FT-IR、BET的表征結(jié)果表明：純TiO2，Yb/TiO2，La/TiO2，Yb-La/TiO2光催化劑均為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，粒徑共摻雜＜單摻雜＜純TiO2，比表面積共摻雜＞單摻雜＞純TiO2。Yb-La/TiO2催化劑使粒徑降低，比表面積增加，催化活性增加，鑭鐿共摻雜二氧化鈦產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

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Effect of calcination and drying process on performance of Yb-La/TiO2photocatalyst

ZHOU Jian-min1，HU Xiang-hong2，WANG Jian*1
（1.Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000，China；2.Beijing Command College of CPAPF Training Department,Beijing 102200，China）

The Yb-La/TiO2nanoparticles co-doped with ytterbium-lanthanum were prepared by the sol-gel method and characterized by XRD,IR and BET techniques.Rhodamine B was used as target degradation product to investigate the photocatalytic activity of the catalysts in the uv light.Results show that the process of Calcination and drying for preparing the Yb-La/TiO2photocatalyst were:calcination 550℃;2h.desiccation 150℃;12h,The Yb-La/TiO2which prepared under the best conditions made the degradation rate of Rhodamine B reach to 93.37%. The results of XRD,FT-IR and BET indicate that Co-doping lowered the particle size,increased specific area, which leads to the improvement of the catalyst activity.The co-doping with ytterbium-lanthanum for the catalyst showed a synergetic effect.

titanium dioxide；co-doping；photocatalyst；calcination；drying

O643.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161276

2016-10-09

周建敏（1965-），女（漢），教師，教授，畢業(yè)于黑龍江大學(xué)化學(xué)專業(yè)，碩士，從事水處理、催化、電化學(xué)及材料方面的研究等。