瓶蓋專用高密度聚乙烯樹脂的研發(fā)

任合剛，任合平，徐用軍，楊 敏，曲佳燕

（1.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001；3.大慶高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū) 博士后科研工作站，黑龍江 大慶 163316；4.中國二十冶集團公司，上海 201901；5.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程研究所，天津 300130）

瓶蓋專用高密度聚乙烯樹脂的研發(fā)

任合剛1,2,3，任合平4，徐用軍2,3，楊 敏5，曲佳燕5

（1.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001；3.大慶高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū) 博士后科研工作站，黑龍江 大慶 163316；4.中國二十冶集團公司，上海 201901；5.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程研究所，天津 300130）

將BCE催化劑用于催化乙烯聚合研究，考察了催化劑的氫調(diào)性能和共聚能力，以及純凈水瓶蓋專用料生產(chǎn)情況，并利用示差掃描量熱法（DSC）和熔體流動速率（MFR）等對聚合物性能進行了表征．結(jié)果表明：隨著氫氣加入量增加，催化劑活性迅速下降，且聚合物熔融指數(shù)增大；共聚單體1-丁烯加入量增加，催化劑的共單體效應(yīng)明顯，催化劑活性先升高再降低，但聚合物的熔點和密度降低．此外，BCE催化劑生產(chǎn)的高密度聚乙烯（HDPE）5603JP具有適宜的密度、熔融指數(shù)、力學(xué)性能和衛(wèi)生性，適合做瓶蓋料．

BCE催化劑；乙烯聚合；高密度聚乙烯；純凈水瓶蓋

高密度聚乙烯（HDPE）具有良好的加工性能和較高的機械強度、剛性，主要用于吹塑、注塑制品、薄膜、包裝、中空容器和周轉(zhuǎn)箱等等．HDPE的生產(chǎn)工藝主要有淤漿法、氣相法和溶液法，其中淤漿法聚合工藝由于反應(yīng)壓力較低、操作條件易控制、產(chǎn)品性能好等優(yōu)點，現(xiàn)已成為我國HDPE最主要的生產(chǎn)技術(shù)[1-2]．

自從上個世紀90年代中期可口可樂公司將塑料瓶蓋替代鋁蓋以來，帶動塑料瓶蓋料在包裝企業(yè)和飲料生產(chǎn)企業(yè)大規(guī)模應(yīng)用．隨著塑料瓶包裝在飲料、乳品、日?；瘖y品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，瓶蓋的地位也日趨凸顯重要，我國對HDPE瓶蓋料的需求量超過40萬t/a，大部分產(chǎn)品需要從國外進口．目前，市場上銷售的HDPE瓶蓋專用料主要有泰國的2200JP、韓國三星的C910C、C430A、北歐化工的MB6561、蘭州石化公司的L5202、燕山石化的3000J和揚子石化的5306J．此外，市場上銷售的HDPE瓶蓋專用料售價較現(xiàn)有注塑料高，具有良好的市場前景和顯著的經(jīng)濟效益．中國石油大慶石化公司 (簡稱大慶石化)有一套20萬t/a的淤漿法HDPE生產(chǎn)裝置[3-4]，目前該裝置主要生產(chǎn)拉絲專用樹脂HDPE5000S，產(chǎn)量占裝置總產(chǎn)量的80%左右．

本論文采用BCE催化劑，催化乙烯聚合，考察了氫氣和1-丁烯對工業(yè)催化劑催化乙烯聚合的性能影響．在小試的基礎(chǔ)上，將該催化劑用在大慶石化的淤漿法HDPE生產(chǎn)裝置上．通過對國外同類塑料瓶蓋產(chǎn)品的分析，確定了目標產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟指標，生產(chǎn)了純凈水瓶蓋專用高密度聚乙烯（HDPE）5603JP．不但為中國石油聚乙烯產(chǎn)品增添了新品種，同時還填補了國內(nèi)瓶蓋料市場需求，擴大中國石油HDPE產(chǎn)品占有市場率，為企業(yè)帶來了顯著的社會和經(jīng)濟效益．

1 實驗部分

1.1 實驗原料

催化劑：BCE催化劑，中國石油化工股份有限公司催化劑北京奧達分公司；正己烷：分析純，經(jīng)過脫水脫氧塔處理，天津科銳斯公司；三乙基鋁（AlEt3）：用正己烷稀釋成1.0mol/L，Albemarle公司；乙烯：純度99.9%，直接使用，大慶石化公司；氫氣：純度99.9%，直接使用，大慶石化公司；1-丁烯：純度99.9%，直接使用，大慶石化公司．

1.2 乙烯聚合

用 N2將高壓反應(yīng)釜反復(fù)置換數(shù)次，啟動正己烷泵加入定量正己烷，開動攪拌電機開始攪拌，然后依次啟動三乙基鋁、催化劑計量泵，升到聚合溫度后開啟氫氣、乙烯和1-丁烯閥門，開始聚合，當漿液濃度達到要求后排料，漿液聚合物經(jīng)過離心分離和干燥等工序制備出聚乙烯產(chǎn)品．

1.3 實驗設(shè)備及測試儀器

催化劑鈦含量采用CARY-300型紫外分光光度儀測定，美國Varian公司；鎂含量采用EDTA（乙二胺四乙酸鈉標準溶液）滴定法測定；氯含量用AgNO3沉淀滴定法測定；6542/010型熔體流動速率儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；Z030電子拉力試驗機：德國ZWICK公司；聚合物堆密度按ASTM D 1895-1969測試；聚合物熔點采用DSCQ2000差示掃描量熱儀，美國TA公司；聚合物密度按照ASTM-D 1505《密度梯度法測量塑料密度的標準測試方法》測定．

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氣和共聚單體1-丁烯對產(chǎn)物性能的影響

在聚烯烴工業(yè)中，氫氣一般作為分子量調(diào)節(jié)劑，共聚單體調(diào)節(jié)聚烯烴產(chǎn)品的密度，二者配合以生產(chǎn)不同熔融指數(shù)和密度的聚烯烴產(chǎn)品．催化劑的氫氣敏感性和共聚能力是衡量一個催化劑性能優(yōu)良的重要考核指標．一般來講，Ziegler-Natta催化劑體系隨氫氣加入量的增加而催化劑活性逐漸降低，聚合物的堆積密度降低，細粉含量增加；隨著共聚單體加入量增加催化劑活性先升高后降低，聚合物的密度和熔點下降[5-6]．表1為氫氣和共聚單體對BCE催化劑催化性能的影響．從表1中可以看出，氫氣濃度升高對該聚合產(chǎn)物的熔點影響較小，但催化劑活性下降、聚合物的堆積密度降低，聚合物的熔體流動速率增大，說明氫氣起到了分子量調(diào)節(jié)劑的作用．這主要是因為，這是由于氫在催化劑表面吸附，使部分單體從催化劑表面擠出或催化劑氫化物中心積累使單體難以進入導(dǎo)致鏈增長常數(shù)減小，反應(yīng)難以進行．此外，乙烯分壓減小使得單體有效濃度降低也是活性下降的一個重要原因．

從表1中還可知，當1-丁烯作為共聚單體加入聚合體系時，乙烯單體消耗速率提高，其原因是當加入1-丁烯，1-丁烯參與聚合，原來的線形聚乙烯鏈變成具有支鏈的聚乙烯鏈，由于有支鏈存在使共聚物鏈變得疏松，乙烯更易靠近活性中心，催化活性增加．從表中可知，當混合氣（即做共聚時，先要按照一定比例把乙烯和1-丁烯混合好置于混氣罐中，1-丁烯加入量按照產(chǎn)物的密度調(diào)節(jié)）中1-丁烯占0.4t%時催化劑活性有明顯提高．進一步增加共聚單體的加入量時共聚合速率開始下降．這可能是因為：l-丁烯濃度的增加意味著活性中心附近乙烯濃度的降低；其次，活性中心向l-丁烯鏈轉(zhuǎn)移的機會增大．總之，通過考察氫氣、共聚單體濃度對催化劑性能影響的小試研究，為下一步催化劑在工業(yè)裝置上生產(chǎn)不同牌號的聚乙烯產(chǎn)品提供了技術(shù)支持．

表1 氫氣和共聚單體對催化劑性能的影響Tab.1 The effects of H2and comonomer on the catalytic performances

2.2 工業(yè)放大研究

大慶石化的淤漿法HDPE生產(chǎn)裝置是通過改變2個聚合釜的連接方式（并聯(lián)或串聯(lián)）來改變產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，1-丁烯共聚單體調(diào)控產(chǎn)品的密度，氫氣調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量．考慮到瓶蓋專用料需嚴格控制己烷抽提物，以保證產(chǎn)品無氣味，所以不能采用串聯(lián)工藝生產(chǎn)產(chǎn)品（串聯(lián)時產(chǎn)品中低分子量含量會增加），故采用并聯(lián)工藝生產(chǎn)瓶蓋專用料．這樣不僅可以提高產(chǎn)品的塑化均勻性，可保證產(chǎn)品的外觀和內(nèi)在品質(zhì)，還可以避免氣味的產(chǎn)生，已到達瓶蓋生產(chǎn)廠的使用要求．具體操作條件見表2．

表2 工藝操作條件Tab.2 The operating condition of technology

從2011年1月到2012年2月大慶石化淤漿法HDPE生產(chǎn)裝置共生產(chǎn)3 637 t，產(chǎn)品性能檢測結(jié)果以及與國外2種同類HDPE粉料產(chǎn)品對比見表3．從表中可以看出，產(chǎn)品的力學(xué)性能衛(wèi)生性能達到了預(yù)期設(shè)計指標，全部為合格產(chǎn)品，各項性能也與國外料相當．此外，在生產(chǎn)過程中，單體消耗、能源消耗、三劑消耗正常，產(chǎn)品熔體流動速率控制穩(wěn)定，聚合釜攪拌器、離心機、干燥機、粉末輸送風(fēng)機、混煉機等主要設(shè)備運轉(zhuǎn)平穩(wěn)．

2.3 應(yīng)用性能研究

2011年9月和2012年3月分別在杭州農(nóng)夫山泉公司和廣東東莞金富實業(yè)有限公司對生產(chǎn)的純凈水瓶蓋專用料 HDPE5603JP產(chǎn)品進行了加工應(yīng)用試驗，測試結(jié)果見表4．在這兩家公司針對產(chǎn)品氣味、封蓋性能、旋蓋性能、產(chǎn)品尺寸安穩(wěn)定性、機械強度等項目進行嚴格測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HDPE5603JP產(chǎn)品生產(chǎn)的制品性能優(yōu)良，可以均滿足用戶要求．

表3 產(chǎn)品物性結(jié)果Tab.3 The physical properties of product

表4 瓶蓋制品各項指標測試結(jié)果Tab.4 The index results of bottle cap

3 結(jié)論

將BCE催化劑用于催化乙烯聚合研究，考察了催化劑的氫調(diào)性能和共聚能力，以及純凈水瓶蓋專用料生產(chǎn)情況．結(jié)果表明：氫氣濃度對該聚合產(chǎn)物的熔點影響較小，但使得催化劑活性下降、聚合物的堆積密度降低，聚合物的熔體流動速率增大；共聚單體1-丁烯的加入，催化劑的共單體效應(yīng)明顯，催化劑活性先升高再降低，但聚合物的熔點和密度降低；與國外純凈水瓶蓋專用料相比，BCE催化劑可以用來生產(chǎn)純凈水瓶蓋專用HDPE，而且HDPE生產(chǎn)過程中工藝平穩(wěn)，瓶蓋產(chǎn)品各項性能也與國外樣品生產(chǎn)的瓶蓋產(chǎn)品相當．

[1]寧英男，范娟娟，毛國梁，等．釜式淤漿法生產(chǎn)高密度聚乙烯工藝及催化劑研究進展 [J]．化工進展，2010，29（2）：250-254．

[2]劉君濤．高密度聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究進展 [J]．科技與企業(yè)，2014，（6）：321-321．

[3]洪定一．塑料工業(yè)手冊 [M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：458-568．

[4]中國石油化工與銷售分公司．中國石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及加工應(yīng)用 [M]．北京：石油工業(yè)出版社，2007：11-29．

[5]孔媛，義建軍，黃啟谷，等．改性Ziegler-Natta體系催化乙烯/1-辛烯共聚合反應(yīng)[J]．北京化工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，38（5）：56-62．

[6]王路海，張瑞，任合剛，等．MgCl2-BuOH/TiCl4催化劑催化乙烯聚合動力學(xué) [J]．合成樹脂及塑料，2009，26（4）：6-9．

[責任編輯 田 豐 夏紅梅]

Research and development of high density polyethylene resin for bottle cap

REN Hegang1,2,3，REN Heping4，XU Yongjun2,3，YANG Min5，QU Jiayan5

(1.Daqing Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute of CNPC,Heilongjiang Daqing163714,China;2.School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Heilongjiang Harbin 150001,China;3.Scientific Research Workstation for the Postdoctor,Daqing Hi-Tech Industry Development Zone,Heilongjiang Daqing 163316,China;4.China MCC20 Group Corp.LTD,Shanghai201901,China;5.Institute of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

In this paper,the BCE catalyst was used for the study of ethylene polymerization.The performance of hydrogen sensitivity and copolymerization ability for ethylene polymerization catalyzed by BCE catalyst were investigated.The special material of pure water bottle caps produced by BCE catalyst was also studied.The properties of the polymers were characterized by differential scanning calorimetry(DSC)and melt flow rate(MFR),ect.The results showed that the activity of the catalyst decreased rapidly with the increase of hydrogen content,and the melting index of the polymer increased.In comparison with ethylene homopolymerization,these ethylene/1-butene copolymerization systems all showed strong comonomer effects.With the addition of1-butene increased,the catalyst activity increased first and then decreased, but the melting point and density of the polymer decreased.Furthermore,a special high density polyethylene(HDPE) 5603JP was produced by Daqing Petrochemical Company of PetroChina on the basis of the experiment.The HDPE had the features of proper density,melt flow rate,mechanical performance and hygienic properties.These advantages made the special resin satisfactorily meet the requirements for producing pure water bottle cap.The process the HDPE 5603JP of is stable.

BCE catalyst;ethylene polymerization;high density polyethylene;pure water bottle cap

TQ 325.1

A

1007-2373(2016)05-0081-04

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.05.012

2016-06-29

河北省自然科學(xué)基金（B2015202049）；國家自然科學(xué)基金（21004017）

任合剛（1982-），男（漢族），工程師．