Ag棒上ZnO納米棒陣列的光電催化活性

屈文偲， 王真真， 田永濤， 韓 帥， 吳子見

(1.鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州職業(yè)技術學院 現代管理系 河南 鄭州 450010)

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Ag棒上ZnO納米棒陣列的光電催化活性

屈文偲1， 王真真2， 田永濤1， 韓 帥1， 吳子見1

(1.鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州職業(yè)技術學院 現代管理系 河南 鄭州 450010)

采用簡單的化學溶液生長法，在Ag棒表面包覆生長一層ZnO納米棒陣列.利用該結構光電催化降解羅丹明B，其效率遠高于電降解和自降解，約為光催化降解的2倍，表明外加電壓能有效提高催化劑的光催化效率.研究了不同工作電極間距對催化效率的影響，結果表明，最佳電極間距約為1.0 cm.

化學溶液法； ZnO納米棒陣列； 光電催化

0 引言

光電催化降解有機污染物的原理，是在光催化基礎上通過施加外加電壓抑制光生電子和空穴的復合，從而提高了催化效率[1].文獻[2]利用電化學陽極氧化法制備TiO2納米管，其3 h內光電催化降解甲基橙的效率高達100%，而光催化效率僅為10%.文獻[3]利用同樣的方法制備TiO2納米管，并在表面修飾Au顆粒，其光催化效率為3%，而光電催化效率高達54%.文獻[4]在TiO2納米管上復合ZnO納米棒形成異質結構，其光催化效率為36%，而光電催化效率為99.5%.由于在光電催化過程中，催化劑需生長在導電襯底上，因此，透明導電玻璃也是構成光電催化體系的良好襯底.文獻[5]在ITO玻璃上制備WO3/TiO2異質結構，其光電催化效率為51%，約為光催化效率的2倍.文獻[6]在FTO玻璃上制備ZnO薄膜，光電催化紡織廢水的效率為93%.為提高電極導電性，金屬襯底也被用來作為構成光電催化體系的電極，文獻[7]在鈦片上生成ZnO納米薄膜，其光催化效率為40%，而光電催化效率高達70%.上述研究均是以片狀結構為襯底，而在實驗過程中，光源必須正對片狀結構的單面，不便于操作.同時，襯底的不同對催化劑光催化性能也有影響，在硅片襯底上制備的ZnO納米棒光催化降解2-ATP的效率，高于在FTO導電玻璃襯底上制備的ZnO納米棒[8].本文在Ag棒上直接合成ZnO納米結構，襯底結構為圓柱形，無須考慮光源放置位置的影響，研究了Ag襯底上ZnO納米棒陣列的光電催化性能，并考察了電極間距對光電催化降解效率的影響.

1 實驗部分

采用簡單的化學溶液法在Ag棒襯底上生成了ZnO納米棒陣列[9].首先，將直徑為0.3 mm、長度為6 cm的Ag棒依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗15 min后烘干備用.將5 mmol/L Zn(CH3COO)2·2H2O酒精溶液均勻滴涂到Ag棒表面，靜置1 min左右，在無水乙醇中蘸一下后，立即用吹風機吹干，并趁熱再滴涂一層溶液，重復3 ～ 5次，放入70 ℃的干燥箱中保溫40 min，在Ag棒表面生長ZnO種層.在磁力攪拌下，將5 mL氨水逐滴加入100 mL的0.1 mol/L ZnCl2溶液中，并攪拌5 min作為生長液.將帶有種層的Ag棒置于生長液中，90 ℃反應2 h，自然冷卻至室溫.取出樣品，用去離子水沖洗掉樣品表面附著的離子和沉淀物，在60 ℃下干燥15 min.樣品生長前后質量增加約為1 mg.

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700)和X射線衍射儀(Philips X’Pert)對樣品的形貌和晶體結構進行了表征.利用光化學反應儀(BL-GHX-V)進行光電催化性能測試，反應裝置示意圖如圖1所示.以合成樣品作為陽極，以同等尺寸的Ag棒作為陰極，300 W汞燈作為光源，外加電壓為0.4 V.以20 mL質量濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液為光電催化降解物，該溶液中添加0.1 mol/L的Na2SO4作為支持電解質來提高溶液的導電性.在反應開始前，于黑暗條件下磁力攪拌30 min，使目標物分子、水分子和催化劑表面達到吸附-脫附平衡.在反應進行中，每隔0.5 h取出3 mL羅丹明B溶液，利用紫外-可見分光光度計(UV-Vis，Shimadzu UV-3150)測試其吸光度，根據吸光度的變化計算樣品光電催化降解羅丹明B的效率[10].定義降解率η=(1-X)×100%，相對濃度X=C/C0=A/A0，其中C、A分別為t時刻羅丹明B的濃度和吸光度，C0、A0分別為初始時刻羅丹明B的濃度和吸光度.

2 結果與分析

2.1 樣品的表征

圖2為所制備樣品和Ag棒的XRD譜，樣品的衍射峰均與ZnO標準卡片(JCPDS No.36-1451)的峰對應，即生成的ZnO為六方纖鋅礦結構.除Ag的衍射峰外無雜質峰出現，表明合成的ZnO無其他雜相.樣品中ZnO(002)面的衍射峰遠遠強于其他晶面的衍射峰.

圖1 光電催化反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photoelectrocatalytic reactor

圖2 樣品和Ag棒的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the sample and the Ag rod

圖3為ZnO納米棒不同放大倍數的SEM圖.在Ag棒表面生長了一層ZnO納米棒陣列，直徑約為300～400 nm，陣列近似垂直于Ag襯底表面生長，ZnO納米棒頂端并不規(guī)則，具有臺階結構.結合樣品的XRD譜，ZnO(002)面的衍射峰遠遠強于其他晶面的衍射峰，說明ZnO是沿c軸擇優(yōu)生長.

圖3 ZnO納米棒低放大倍數(a)和高放大倍數(b)的SEM圖Fig.3 SEM images of the ZnO nanorods with low magnification (a) and high magnification (b)

2.2 降解方法對催化效率的影響

圖4 不同降解方法下羅丹明B的降解曲線及對應的動力學擬合分析Fig.4 The degradation efficiency of different methods for Rhodamine B and corresponding kinetics fitting analysis

2.3 電極間距對光電催化效率的影響

圖5(a)為電極間距為1.5、1.0、0.5 cm條件下，光電催化降解羅丹明B的相對濃度和時間的關系曲線.當電極間距為1.5 cm時，光電催化效率為25%；當電極間距減小為1.0 cm時，光電催化效率有所提高，約為28%；當電極間距為0.5 cm時，光電催化效率最低(18%).隨著電極間距的逐漸減小，樣品的光電催化降解效率是先增大后減小的.電極間距的不同會影響體系的電流密度，隨著電極間距的逐漸減小，系統(tǒng)電流密度增大，促進光生電子和空穴對的分離，提高了降解效率.但在光強和催化劑量一定的條件下，光生電子和空穴的數量是一定值[13].當光生電子和空穴被充分分離后，隨著電極間距的持續(xù)減小，電極表面逐漸開始產生析氧、析氫等副反應，從而降低了降解效率，圖5(b)為對應的動力學擬合分析.可以看出，在不同電極間距條件下，ln(C0/C)與降解反應時間t基本為線性關系，即3個降解過程均符合一級動力學規(guī)律.隨著電極間距的逐漸減小，其對應的k′分別為0.053、0.066、0.038，是先增大后減小的，與圖5(a)降解率變化規(guī)律一致.紫外光的輻照會對ZnO晶體造成光腐蝕[14]，因此，ZnO光電催化降解效率略有降低.

圖5 不同電極間距下羅丹明B的降解曲線及對應的動力學擬合分析Fig.5 The degradation efficiency of different electrode distance for Rhodamine B and corresponding kinetics fitting analysis

3 結論

通過簡單的化學溶液法在Ag棒表面合成了ZnO納米棒陣列，通過施加外加電壓，抑制了光生電子和空穴的復合，ZnO納米棒陣列光電催化降解羅丹明B的效率約為光催化降解的2倍.工作電極間距的大小能影響光電催化效率，最佳電極間距約為1.0 cm.

[1] LIU D Q,ZHENG Z Z,WANG C Q,et al.CdTe quantum dots encapsulated ZnO nanorods for highly efficient photoelectrochemical degradation of phenols[J]. Journal of physical chemistry C,2013,117(50):26529-26537.

[2] ZHANG A Y,ZHOU M H,LIU L,et al.A novel photoelectrocatalytic system for organic contaminant degradation on a TiO2nanotube (TNT)/Ti electrode[J].Electrochimica acta,2010,55(18):5091-5099.

[3] WU L,LI F,XU Y Y,et al.Plasmon-induced photoelectrocatalytic activity of Au nanoparticles enhanced TiO2nanotube arrays electrodes for environmental remediation[J].Applied catalysis B: environmental,2015,164:217-224.

[4] ZHANG Z H,YUAN Y,LIANG L H,et al.Preparation and photoelectrocatalytic activity of ZnO nanorods embedded in highly ordered TiO2nanotube arrays electrode for azo dye degradation[J].Journal of hazardous materials,2008,158(2/3):517-522.

[5] ZHANG M,YANG C Z,PU W H,et al.Liquid phase deposition of WO3/TiO2heterojunction films with high photoelectrocatalytic activity under visible light irradiation[J]. Electrochimica acta,2014,148(10):180-186.

[6] SAPKAL R T,SHINDE S S,MAHADIK M A,et al.Photoelectrocatalytic decolorization and degradation of textile effluent using ZnO thin films[J].Journal of photochemistry and photobiology B:biology,2012,114(5):102-107.

[7] FAN M M,YANG C Z,PU W H,et al.Liquid phase deposition of ZnO film for photoelectrocatalytic degradetion ofp-nitrophenol[J].Materials science in semiconductor processing,2014,17(1):104-109.

[8] JEON E H,YANG S,KIM Y,et al.Comparative study of photocatalytic activities of hydrothermally grown ZnO nanorod on Si(001) wafer and FTO glass substrates[J].Nanoscale research letters,2015,10(1):361-368.

[9] 黃惜惜，田永濤，王杰,等．纖維模板合成ZnO分級納米結構[J]．鄭州大學學報(理學版)，2013，45(2)：72-75．

[10] CHEN L,TRAN T T,HUANG C A,et al.Synthesis and photocatalytic application of Au/Ag nanopartical-sensitized ZnO films[J].Applied surface science,2013,273(6):82-88.

[11] DAGHRIR R,DROGUI P,KHAKANI M A E. Photoelectrocatalytic oxidation of chlortetracycline using Ti/TiO2photo-anode with simultaneous H2O2production[J].Electrochimica acta,2013,87(1):18-31.

[12] TANTIS I,BOUSIAKOU L,FRONTISTIS Z,et al.Photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of the drug omeprazole on nanocrystalline titania films in alkaline media: effect of applied electrical bias on degradation and transformation products[J].Journal of hazardous materials,2015,294(2):57-63.

[13] SONG X M,WU J M,YAN M.Photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of aqueous Rhodamine B by low-temperature deposited anatase thin films[J].Materials chemistry and physics,2008,112(2):510-515.

[14] YU L H,CHEN W,LI D Z, et al.Inhibition of photocorrosion and photoactivity enhancement for ZnO via specific hollow ZnO core/ZnS shell structure[J].Applied catalysis B:environmental,2015,164:453-461.

(責任編輯：孔 薇)

Photoelectrocatalytic Activities of ZnO Nanorod Arrays on the Ag Rod

QU Wensi1， WANG Zhenzhen2， TIAN Yongtao1， HAN Shuai1， WU Zijian1

(1.SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;
2.DepartmentofModernManagement,ZhengzhouTechnicalCollege,Zhengzhou450010,China)

A layer of ZnO nanorod arrays was grown on the Ag micro-rod surface by a simple chemical solution method. The photoelectrocatalytic degradation efficiency of the ZnO structures for Rhodamine B was higher than that of the electro-degradation and self-degradation. It was about twice that of photocatalytic degradation efficiency, indicating that the applied voltage could effectively improve the catalytic efficiency of the catalyst. The influence of the different working electrode distance on the catalytic efficiency was studied. The results showed that the optimum electrode distance was about 1.0 cm.

chemical solution method； ZnO nanorod array； photoelectrocatalysis

2016-08-02

國家自然科學基金資助項目(11504331);河南省教育廳高等學校重點科研項目(15A140040).

屈文偲(1990—)，女，河南周口人，碩士研究生，主要從事半導體納米結構研究，E-mail：64137094@qq.com；通訊作者：田永濤(1974—)，男，河南南陽人，副教授，主要從事半導體納米結構研究，E-mail：tianytao@zzu.edu.cn.

屈文偲，王真真，田永濤，等. Ag棒上ZnO納米棒陣列的光電催化活性[J].鄭州大學學報(理學版)，2016,48(4)：65-68.

TB321

A

1671-6841(2016)04-0065-04

10.13705/j.issn.1671-6841.2016669