地質(zhì)聚合物制備粘土質(zhì)耐火材料修補劑的應用研究

劉成俊

（內(nèi)蒙古烏海市天宇高嶺土高新科技有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

地質(zhì)聚合物制備粘土質(zhì)耐火材料修補劑的應用研究

劉成俊

（內(nèi)蒙古烏海市天宇高嶺土高新科技有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

利用地質(zhì)聚合物制造原理，用耐火材料廢渣、水玻璃和堿激發(fā)劑配制耐火材料修補劑，不經(jīng)養(yǎng)護，經(jīng)簡單的明火烘烤干燥后，被修補的粘土質(zhì)耐火材料可表現(xiàn)出很高的抗壓、抗折強度。結(jié)果表明：修補后的耐火材料完全可以再次使用。

地質(zhì)聚合物；粘土質(zhì)耐火材料；水玻璃

1 前言

目前，我國各種工業(yè)窯爐廢舊的粘土質(zhì)耐火材料產(chǎn)生大量廢渣，一方面占用土地，另一方面污染了水質(zhì)、土壤，對生態(tài)環(huán)境造成一定的危害。實際上，有相當部分損壞的耐火材料是可以被修復而再次使用的。我公司隧道窯生產(chǎn)中每月需損耗約1 000個粘土質(zhì)匣缽，其中70%是可以修復利用的，為此我公司研發(fā)了一種粘土質(zhì)耐火材料修補劑，經(jīng)兩年多的使用，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

該修補劑以廢舊粘土質(zhì)耐火材料為原材料，經(jīng)干法研磨后，與水玻璃和氫氧化鈉按一定比例配制成凝膠狀物即可。將此修補劑均勻涂于匣缽的斷口處，重新接合好，匣缽靜置三天或快速加熱烘干即可達到很高的抗壓、抗折強度，入窯煅燒后即可完全粘牢。

粘土質(zhì)耐火材料修補劑已成功申報國家發(fā)明專利并獲得授權(quán)，專利號：ZL.2014 1037 5115.5。

2 地質(zhì)聚合物的反應機理

該研究使用的匣缽是用粘土和石英等礦物焙燒制作而成，其主要成分是具有活性的含鋁硅酸鹽物質(zhì)。該修補劑的機理是20世紀70年代末由J.Davidovits提出，即：堿激發(fā)凝膠材料——地質(zhì)聚合物，其原意是指由化學作用形成的鋁硅酸鹽礦物聚合物。其由無機的[Si-O]和[Al-O]四面體鏈接形成，并含有多種非晶質(zhì)至半晶質(zhì)相，這類材料多以天然鋁硅酸鹽礦物或工業(yè)固體廢棄物為主要原料，通過堿性激發(fā)劑激發(fā)，在20～200℃條件下合成的具有三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的無機聚合物。Davidovits[1]在1985年提出，以硅鋁比為依據(jù)，將該物質(zhì)結(jié)構(gòu)大致分為3類：PS(Si∶Al=1)、PSS(Si∶Al=2)和PS2DS(Si∶Al=3)，這幾類地聚合物均被認為是新型的高性能無機聚合物，是堿激活膠凝材料中最具前途、近年來國際上研究非?；钴S的一類新材料。其反應過程可分為兩步，反應式如下：

首先在強堿溶液的作用下，發(fā)生Si-O和Al-O共價鍵斷裂：

正鋁硅酸分子上的羥基在堿性條件下很不穩(wěn)定，在形成氫鍵后，進一步脫水縮合成聚硅鋁氧大分子鏈，反應式如下：

最后形成的大分子化合物結(jié)構(gòu)復雜，有多種結(jié)構(gòu)如圖1、圖2所示。

圖1 地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)的不同類型

圖2 地質(zhì)聚合物向沸石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的網(wǎng)絡模型

根據(jù)法國科學家J.Davidovits的觀點，形成的最終產(chǎn)物與反應式(1)中的SiO2的系數(shù)w有關(guān)，當w＝0時，最終產(chǎn)物為(NaK)PS型；w＝2n時，最終產(chǎn)物為(NaK)PSS型； w＝4n時，最終產(chǎn)物為(NaK)PSDS型。

地質(zhì)聚合物兼具礦物和高分子聚合物的結(jié)構(gòu)與性能。化學組成上，地質(zhì)聚合物主要為硅鋁酸鹽，具有礦物的特點，耐高溫、耐腐蝕、耐老化、穩(wěn)定性好，且不燃燒、不放出有毒氣體；在結(jié)構(gòu)上，地質(zhì)聚合物具備有機高分子的鍵接結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)為無機的硅—氧四面體和鋁—氧四面體，水化后聚合形成沸石型網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)隨著時間而變化，其內(nèi)部由無序網(wǎng)絡向沸石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，十年后強度不會下降。因此，其應用前景相當廣闊。

3 試驗部分

3.1 試劑原料

(1) 市售水玻璃，模數(shù)約2.3，密度1.38g/cm3。

(2) 氫氧化鈉，市售工業(yè)用，25kg/袋。

(3) YZH-300.10水泥抗折抗壓試驗機。

3.2 修補劑制備

(1) 將廢舊耐火材料破碎，用球磨機或雷蒙磨粉磨成細粉，應保證其細度≥325目。

(2) 用NaOH調(diào)配水玻璃至所需模數(shù)2.0左右。

(3) 將水玻璃、耐火材料粉、氫氧化鈉按8∶14∶1的比例混合，并攪拌10min，當修補劑呈粘稠狀，即可使用。

3.3 使用方法

(1) 將制備好的修補劑均勻涂于待補物裂口兩端，然后重新粘合。

(2) 用火烘烤涂抹修補劑處或置于高溫環(huán)境下三天以上，直至修補劑全部干燥為止，此時粘合后的耐火材料初步具有很高的早期強度，可立即重新使用。3.4 配方優(yōu)化

我們采用水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)，按不同配比將物料在行星式水泥膠砂攪拌機上混合，裝入試模并在振實臺上成型，再將試件連模一起在養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24h，脫模然后在水中養(yǎng)護至強度試驗。我們用YZH-300.10水泥抗折抗壓試驗機測定其抗壓、抗折強度，并優(yōu)化其配方的比例。

在用火烘烤干燥的情況下，不同配方修補試件的抗壓、抗折強度見表1、表2。

表1 三種不同配方質(zhì)量比(%)

表2 三種不同配比修補試件的強度比較(MPa)

由表2可知，配方一為該三種原料的最佳配比，強度最高，被修補的耐火材料可不經(jīng)養(yǎng)護，簡單地用火加熱烘烤3～5min后，即可立即投入使用。特別適用于快速搶修。

3.5 結(jié)果驗證

經(jīng)過1 000～1 130℃高溫煅燒，修復好的耐火材料即使經(jīng)過大強度震動、磕打或擠壓后，修補處一般不會斷裂損壞。經(jīng)過兩年時間的修舊利廢，為我公司節(jié)約了大量的耐火材料。

3.6 使用特點

(1) 成本低：原料為破損的廢舊耐火材料，經(jīng)過初步破碎后即可使用，且水玻璃和NaOH用量少，所以成本較低。

(2) 綠色環(huán)保：制備過程無有毒氣體，零排放，原料簡單環(huán)保，成品無毒無害。

(3) 耐高溫：地質(zhì)聚合物具有耐高溫的特點，使用溫度在1 200℃以下時，有較高的使用強度，重復利用率較高，這也是其他許多修補劑所不具備的優(yōu)點。

(4) 經(jīng)過試驗，重新粘結(jié)好的耐火材料能經(jīng)受強烈外部機械力作用，不會斷裂，這說明修補劑的粘結(jié)強度與耐火材料本身的抗壓抗折強度相當。以粘結(jié)后的匣缽為例，經(jīng)過試驗證明，至少還可重復利用5次以上。

4 效益分析

目前，我們主要以修補匣缽為主，我公司使用的匣缽大體可分為兩種，價格分別為38元/個和12元/個，平均25元/個。經(jīng)過試驗，1kg配制好的修補劑可粘接大概10個匣缽。水玻璃溶液成本為2.7元/ kg，NaOH成本為4元/kg，原材料廢舊匣缽成本可忽略不計，破碎粉磨電耗0.23元/kg。經(jīng)過計算，用此修補劑粘結(jié)匣缽的成本為0.12元/個，相當于每粘好一個匣缽為公司節(jié)省25-0.12=24.88元(人工費用及煤氣費用不計)。

[1]DAVIDOVITS J, Earlyhigh streng thmineralpolymer[P].US: 4509985,1985204209.

[2]DAVIDOVITS J. Mineral polymers and methods of making them [J]. US Pat, 4349386.1980.

[3]DAVIDOVITS J. Geopolymer chemistry and properties[J]. Geopolymer'88, France: The (e0-polymer]nstitute, 1988: 25.

[4]翁履謙，宋申華.新型地質(zhì)聚合物膠凝材料[J].材料導報，2005，19(2)：67-68.

Geological Polymer Clay Refractory Repairing Adhesive Preparation Applied Research

LIU Cheng-jun
(Wuhai City of Inner Mongolia Tianyu Kaolin High and New Science and Technology Co., Ltd., Wuhai 016000, China)

Using the geological polymer manufacturing principle, waste residue, sodium silicate, refractory refractory repairing adhesive and alkali excitation agent, without maintenance, after simple flame barbecue and dry clay refractory can be repaired play very high compressive strength, bending strength.Results show that after the repair of refractory can use again.

geological polymer; clay refractory; sodium silicate

TQ314.269

A

1007-9386(2016)04-0019-03

2016-05-20