熱解碳微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與納米壓痕測(cè)試

房金銘，馮志海，張中偉

（航天材料及工藝研究所 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

熱解碳微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與納米壓痕測(cè)試

房金銘，馮志海，張中偉

（航天材料及工藝研究所 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

目的 研究前驅(qū)體種類對(duì)熱解碳結(jié)構(gòu)的影響及熱解碳的性能。方法 以甲烷為主要前驅(qū)體，添加5%丙烯，在碳布縫合預(yù)制體上進(jìn)行沉積實(shí)驗(yàn)，對(duì)所得具有不同結(jié)構(gòu)熱解碳的樣品進(jìn)行納米壓痕測(cè)試。結(jié)果 添加丙烯降低了實(shí)驗(yàn)溫度，所得沉積效率仍高于純甲烷，所得熱解碳結(jié)構(gòu)在不同時(shí)期有所差異。纖維束內(nèi)部的熱解碳結(jié)構(gòu)對(duì)材料的整體性能影響較大，當(dāng)纖維表面為ISO結(jié)構(gòu)熱解碳時(shí)，纖維束內(nèi)硬度和模量偏高，分別為3.96 GPa和32.0 GPa，斷裂模式為脆性斷裂；當(dāng)纖維表面為RL結(jié)構(gòu)熱解碳時(shí)，纖維束內(nèi)的強(qiáng)度和模量偏低，分別為1.93 GPa和19.7 GPa，斷裂模式為假塑性斷裂。結(jié)論 前驅(qū)體的種類對(duì)熱解碳的結(jié)構(gòu)影響較大，所得材料性能具有較大差異。

前驅(qū)體；熱解碳；微觀結(jié)構(gòu)；納米壓痕

碳/碳（C/C）復(fù)合材料作為當(dāng)今新材料領(lǐng)域中 重點(diǎn)研究和開(kāi)發(fā)的超高溫材料，具有良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱、輕質(zhì)、耐摩擦、耐熱和耐腐蝕等性能，特別是在高溫下其力學(xué)性能優(yōu)于常溫，從而使其在航天航空領(lǐng)域中的地位越來(lái)越高[1—5]。化學(xué)氣相滲透工藝（CVI）是制造碳/碳復(fù)合材料最常用的方法之一，該方法是將有機(jī)前驅(qū)體在高溫下裂解生成含碳小分子，小分子再次結(jié)合脫氫形成基體碳，基體碳以化學(xué)或物理吸附的形式在纖維表面生長(zhǎng)的過(guò)程[6]。該方法得到的基體碳統(tǒng)稱為熱解碳，按光學(xué)結(jié)構(gòu)劃分，低溫?zé)峤馓伎梢苑譃楣鈱W(xué)粗糙層（RL）、光學(xué)光滑層（SL）和各向同性（ISO）等[7]。熱解碳微觀結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致其性能具有較大不同，進(jìn)而影響材料的整體性能?；瘜W(xué)氣相滲透常用的前驅(qū)體有多種，通常為含碳量較高的有機(jī)小分子，如甲烷、丙烷、丙烯等，甚至像乙醇等具有含氧基團(tuán)的有機(jī)分子也可以作為前驅(qū)體[8]?？紤]實(shí)際生產(chǎn)，前驅(qū)體應(yīng)為容易獲得的碳源。甲烷是天然氣的主要成分，而天然氣在我國(guó)的來(lái)源較為廣泛，價(jià)格低廉，因此甲烷或天然氣被認(rèn)為是較為理想的前驅(qū)體，但純甲烷的實(shí)驗(yàn)溫度較高，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高，且消耗的能源更多。

納米壓痕是近年來(lái)研究材料微觀硬度和模量常用的方法，納米硬度表征在壓頭壓入材料表面的過(guò)程中，壓痕表面積投影的單位面積所承受的瞬時(shí)力，是樣品對(duì)接觸載荷承載能力的度量[9]。彈性模量則是代表原子間的結(jié)合力，會(huì)隨著原子間距的減小而增大[10]。采用納米壓痕的方法能夠?qū)Σ牧衔⒂^結(jié)構(gòu)有更加深入的認(rèn)識(shí)。文中以甲烷為主要前驅(qū)體，對(duì)比添加丙烯前后的沉積效率及熱解碳的結(jié)構(gòu)形式，并采用微觀和宏觀的性能測(cè)試方法對(duì)其性能作出評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

前驅(qū)體材料為甲烷、丙烯，純度均為99.99%。織物結(jié)構(gòu)為碳布縫合預(yù)制體。

1.2 儀器設(shè)備

自制等溫化學(xué)氣相滲透爐（ICVI），溫度上限為 1200 ℃，與文獻(xiàn)[11]中所用設(shè)備和模具相同。測(cè)試儀器有偏光顯微鏡、掃描電鏡、納米壓痕儀、萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，力學(xué)測(cè)試參照QJ 2099—1991，采用三點(diǎn)彎曲法。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

該實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究對(duì)比在以純甲烷和甲烷、丙烯混合氣體為前驅(qū)體的條件下致密化結(jié)果的差異，實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions

實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于純甲烷采用較高的反應(yīng)溫度和壓力，以此為參照，并結(jié)合丙烯與甲烷的活化能與分子量的差異以及相關(guān)資料[6]，將二者混合后的溫度為1075 ℃，壓力為9.1 kPa。在兩種實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)預(yù)制體進(jìn)行致密化，測(cè)量?jī)蓧K預(yù)制體的質(zhì)量增加率，觀察它們的微觀結(jié)構(gòu)。

用DETCHEM和COMSOL軟件對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)。DETCHEM 軟件是 Olaf Deutschmann等人編寫(xiě)的類似于Fluent的一款模擬軟件，里面含有多種反應(yīng)室模型和多種氣體裂解的較為完整的基元反應(yīng)，以及較為完整的熱力學(xué)參數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)氣體在流動(dòng)過(guò)程中氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)的模擬，從而預(yù)測(cè)所生成物質(zhì)的成分以及各組分在反應(yīng)室內(nèi)的分布[12]。

采用納米壓痕儀測(cè)量材料的硬度，區(qū)分在不同工藝下所得材料性能的差異。納米壓痕測(cè)試可以縮小到納米尺度。文中試圖用納米壓痕的方法分析不同熱解碳所形成材料的微觀性能差異。將樣品進(jìn)行拋光處理，采用中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所的 Agilent Nano Indenter G200進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定。每種結(jié)構(gòu)在試樣范圍內(nèi)取5個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)。

壓入硬度Hrr，定義為試驗(yàn)載荷F除以壓頭和試樣接觸的投影面積A(hc)，見(jiàn)式(1)：

壓入模量Err按式（2）和式（3）計(jì)算：

式中：Er為壓入折合模量(reduced modulus)，GPa；Ei和μi分別為壓頭的彈性模量和泊松比，金剛石分別取1140 GPa和0.07；μs為試樣的泊松比；S為接觸剛度，N/nm；β為與壓頭幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，文中采用的為玻氏壓頭，此種壓頭β=1.034[13—14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下熱解碳結(jié)構(gòu)的差異

設(shè)計(jì)好實(shí)驗(yàn)條件，用DETCHEM對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算預(yù)測(cè)，運(yùn)用COMSOL軟件分析計(jì)算結(jié)果，如圖1所示。該圖為實(shí)驗(yàn)條件下前驅(qū)體的反映情況。由實(shí)驗(yàn)條件預(yù)測(cè)結(jié)果可知，當(dāng)前驅(qū)體為純甲烷時(shí)，即使在較高溫度下，甲烷的分解仍然較為緩慢；添加5%丙烯混合后，丙烯在初始階段已經(jīng)完全熱解，同時(shí)甲烷的熱解率得到提升，反應(yīng)器中間位置的分解率從 18.5%提升至33.1%。正如前期的分析預(yù)測(cè)，添加少量丙烯能夠促進(jìn)甲烷的分解，成碳分子C2H2和C6H6的比例都得到了很大的提升。

圖1 前驅(qū)體生成成碳分子過(guò)程Fig.1 The generation process of carbon molecules from the precursor

對(duì)沉積所得樣品在偏光顯微鏡下進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在兩種不同實(shí)驗(yàn)條件下，所得材料的微觀結(jié)構(gòu)具有較大差異。以甲烷為前驅(qū)體的樣品，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維表面沉積熱解碳的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。首先在纖維表面得到各向同性結(jié)構(gòu)（ISO）的熱解碳，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，熱解碳的結(jié)構(gòu)逐漸由各向同性（ISO）向粗糙層（RL）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，逐漸轉(zhuǎn)變成光滑層（SL）結(jié)構(gòu)。

與純甲烷的沉積不同，采用在甲烷加丙烯的條件下進(jìn)行沉積，纖維表面首先得到了RL結(jié)構(gòu)熱解碳，而后隨著沉積的進(jìn)行，得到了SL結(jié)構(gòu)。熱解碳結(jié)構(gòu)的變化主要是因?yàn)樵诔练e過(guò)程中預(yù)制體的結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生變化[15—16]，而兩種實(shí)驗(yàn)條件下初始熱解碳結(jié)構(gòu)的差異主要在于前驅(qū)體種類的不同。根據(jù)熱解碳的生成機(jī)理，可見(jiàn)在添加少量丙烯后能夠有效促進(jìn)甲烷的裂解，更加容易生成成碳大分子，進(jìn)而容易得到高織構(gòu)熱解碳。

在沉積進(jìn)行20 h后，采用純甲烷沉積的樣品的質(zhì)量增加率達(dá)到 27.11%，采用混合氣體的樣品為39.95%。最后將樣品1沉積120 h，樣品2沉積70 h，二者的最終密度分別為1.45，1.52 g/cm3，二者的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。根據(jù)偏光顯微鏡的觀察結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，采用純甲烷沉積時(shí)，纖維束內(nèi)主要以各向同性熱解碳為主，邊緣存在粗糙層和較厚的光滑層。采用混合氣體沉積時(shí)，纖維束內(nèi)以RL結(jié)構(gòu)熱解碳為主，邊緣結(jié)構(gòu)與純甲烷沉積較為相似，為粗糙層和較厚的光滑層。

2.2 納米壓痕測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所得材料的熱解碳結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，若單純采用宏觀力學(xué)性能測(cè)試方法很難弄清熱解碳結(jié)構(gòu)對(duì)材料整體性能的影響，因而引入了微觀力學(xué)性能測(cè)試，采用納米壓痕的方法對(duì)材料的不同區(qū)域微元進(jìn)行硬度測(cè)量。

測(cè)試對(duì)象主要以單根纖維束為一個(gè)微元組，根據(jù)圖 2熱解碳的分布規(guī)律，可見(jiàn)二者的差距主要存在于纖維束內(nèi)部，對(duì)纖維束內(nèi)部和邊沿不同部位進(jìn)行納米壓痕測(cè)試，即可分辨ISO結(jié)構(gòu)與RL結(jié)構(gòu)對(duì)纖維束整體性能的影響和影響材料整體性能的主要區(qū)域。選取兩樣品纖維束內(nèi)和邊沿部位為測(cè)試點(diǎn)，其加載-卸載曲線如圖3所示，測(cè)得的硬度和模量如圖4所示。由加載-卸載曲線可以看出，當(dāng)壓頭與材料表面接觸到施加載荷再到卸載的整個(gè)過(guò)程為完全彈性形變，但加載和卸載沒(méi)有完全重合，說(shuō)明過(guò)程中有能量耗散。圖 4顯示了樣品的硬度和模量隨壓入深度的變化曲線，考慮樣品表面可能存在粗糙不平的現(xiàn)象而出現(xiàn)測(cè)試誤差，而壓入過(guò)深周圍的樣品環(huán)境則會(huì)影響測(cè)試結(jié)果，所以所有樣品的硬度和模量均在壓入深度為200～210 nm附近取值。表2為測(cè)試結(jié)果，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)束內(nèi)熱解碳結(jié)構(gòu)為ISO結(jié)構(gòu)時(shí)，其硬度和模量均較大；為RL結(jié)構(gòu)時(shí)，其硬度和模量均較小。在纖維束邊沿部位，材料的硬度和模量較為接近。根據(jù)納米硬度與模量的概念可知，亂層結(jié)構(gòu)（ISO結(jié)構(gòu)）排列更加緊密，分子之間的距離更小，比石墨結(jié)構(gòu)（RL結(jié)構(gòu)）有更高的承載能力。

圖2 預(yù)制體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 The microstructure inside the preform

圖3 兩種試樣纖維基體界面處與非界面處熱解碳的加載-卸載曲線Fig.3 Loading-unloading curves for interface of fiber and matrix and matrix away from the interface of the two samples

表2 樣品的平均硬度與模量Table 2 Average hardness and modulus of the samples

兩組樣品的斷口形貌如圖5所示，兩組樣品測(cè)量彎曲性能的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示，力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。將納米壓痕硬度測(cè)試與宏觀彎曲性能結(jié)果相對(duì)照，發(fā)現(xiàn)纖維束內(nèi)部熱解碳的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的整體性能有較大的影響。由于沉積時(shí)間較短，材料的密度較低，所得力學(xué)性能偏低，但仍然能夠發(fā)現(xiàn)二者性能特點(diǎn)。當(dāng)纖維束內(nèi)部以ISO結(jié)構(gòu)熱解碳為主時(shí)，整體力學(xué)性能偏高，斷口較為平齊，為典型的脆性斷裂特征；當(dāng)纖維束內(nèi)以RL結(jié)構(gòu)為主時(shí)，整體力學(xué)性能偏低，纖維拔出較為明顯，斷裂伸長(zhǎng)率較高，為假塑性斷裂特征。

表3 樣品性能對(duì)比Table 3 Contrast of properties of the two samples

圖4 兩種試樣的硬度和模量Fig.4 Hardness and modulus of the two samples

圖5 斷口掃描圖像Fig.5 SEM images of fracture morphology

圖6 樣品應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 The stress- strain curves of the samples

3 結(jié)論

在甲烷基礎(chǔ)上添加少量丙烯能夠有效促進(jìn)甲烷的裂解，更容易生成高分子量的成碳分子或自由基，前期更容易得到高織構(gòu)熱解碳。采用納米壓痕的方式測(cè)量纖維束邊沿和內(nèi)部的硬度，可知熱解碳的結(jié)構(gòu)對(duì)材料整體性能的影響和斷裂方式。當(dāng)纖維束內(nèi)以ISO結(jié)構(gòu)熱解碳時(shí)，束內(nèi)硬度和模量偏高，分別為3.96 GPa和32.0 GPa，斷裂模式為脆性斷裂；當(dāng)纖維束內(nèi)以RL結(jié)構(gòu)熱解碳為主時(shí)，束內(nèi)的強(qiáng)度和模量偏低，分別為1.93 GPa和19.7 GPa，斷裂模式為假塑性斷裂。

參考文獻(xiàn)：

[1] 康永, 柴秀娟. 碳/碳復(fù)合材料的性能和應(yīng)用進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用, 2010, 39(3): 38—40. KANG Yong, CHAI Xiu-juan. The Research Progress on the Carbon/Carbon Composites′Properties and Applications[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2010, 39(3): 38—40.

[2] 張慧茹. 碳/碳復(fù)合材料概述[J]. 合成纖維, 2011, 40(1): 1—7. ZHANG Hui-ru. Carbon/Carbon Composites—An Overview[J]. Synthetic Fiber in China, 2011, 40(1): 1—7.

[3] 李翠云, 李輔安. 碳/碳復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料, 2006, 34(3): 18—20. LI Cui-yun, LI Fu-an. Study on Application of Carbon/Carbon Composites[J]. New Chemical Materials, 2006, 34(3): 18—20.

[4] 梁波, 易建政, 周志強(qiáng), 等. 飛行器防熱研究概況及其發(fā)展趨勢(shì)[J]. 裝備環(huán)境工程, 2008, 5(4): 41—44. LIANG Bo, YI Jian-zheng, ZHOU Zhi-qiang, et al. General Situation and Development Trend of Aircraft Thermal Protection Research[J]. Equipment Environmental Engineering, 2008, 5(4): 41—44.

[5] CHOURY J J. Carbon/Carbon Materials for Nozzles of Solid Propellant Rocket Motors[J]. AIAA/SAE 12th Propulsion Conference, 1976: 26—29.

[6] 張偉剛. 化學(xué)氣相沉積: 從烴類氣體到固體碳[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2007. ZHANG Wei-gang. Chemical Vapor Infiltration: From Hydrocarbon Gas to Solid Carbon[M]. Beijing: Science Press, 2007.

[7] PIERSON H O, Lieberman M L. The Chemical Vapor Deposition of Carbon on Carbon Fiber[J]. Carbon, 1975, 13(1): 159—166.

[8] LI Ai-jun, ZHANG Shou-yang, REZNIK Boris, et al. Chemistry and Kinetics of Chemical Vapor Deposition of Pyrolytic Carbon from Ethanol[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2011, 33(2): 1843—1850.

[9] 靳巧玲, 李國(guó)祿, 王海斗, 等. 納米壓痕技術(shù)在材料力學(xué)測(cè)試中的應(yīng)用[J]. 表面技術(shù), 2015, 44(12): 127—136. JIN Qiao-ling, LI Guo-lu, WANG Hai-dou, et al. Application of the Nanoindentation Technique in Material Mechanics Test[J]. Surface Technology, 2015, 44(12): 127—136.

[10] 楊敏, 孫晉良, 任慕蘇, 等. 熱解炭的納米硬度及彈性模量[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 14(5): 541—545．YANG Min, SUN Jin-liang, REN Mu-su. Nanohardness and Elastic Modulus of Pyrocarbon[J]. Journal of Shanghai University(Natural Science Edition), 2008, 14(5): 541—545.

[11] 房金銘, 許正輝, 張中偉, 等. 碳布縫合預(yù)制體孔隙與熱解碳沉積時(shí)變相依的多尺度研究[J]. 宇航材料工藝, 2015, 45(5): 36—39. FANG Jin-ming, XU Zheng-hui, ZHANG Zhong-wei, et al. Multi-scale Relationship of Pores in Carbon Cloth Stitched Perform and Deposition of Pyrocarbon[J]. Aerospace Materials & Technology, 2015, 45(5): 36—39.

[12] DEUTSCHMANN O, TISCHER S, CORREA C, et al. DETCHEM Software Package[M/OL] www. detchem. com, 2009.

[13] OLIVER W C, PHARR G M. An Improved Technique for Determining Hardness and Elastic Modulus Using Load and Displacement Sensing Indentation Experiments[J]. Journal of Materials Research, 1992, 7(6): 1564—1583.

[14] 廖英強(qiáng), 劉勇瓊. 應(yīng)用納米壓痕技術(shù)測(cè)試瀝青炭的力學(xué)性能[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26(6): 85—88. LIAO Ying-qiang, LIU Yong-qiong. Testing on Mechanical Property of Pitch-derived Carbon Based on Nano-indentation Techniques[J]. Materials Review, 2012, 26 (6): 85—88.

[15] BECKER A, HüTTINGER K J. Chemistry and Kinetics of Chemical Vapor Deposition of Pyrocarbon—V Influence of Reactor Volume/Deposition Surface Area Ratio[J]. Carbon, 1998, 36(3): 225—232.

[16] ANTES J, HU Z, ZHANG W, et al. Chemistry and Kinetics of Chemical Vapour Deposition of Pyrocarbon: VII. Confirmation of the Influence of the Substrate Surface Area/Reactor Volume Ratio[J]. Carbon, 1999, 37(12): 2031—2039.

Micro-structure Control of Pyrocarbon and Nano Indentation Test

FANG Jin-ming,FENG Zhi-hai,ZHANG Zhong-wei

(Aerospace Materials and Technology Research Institute, Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory, Beijing 100076, China)

ObjectiveTo study the influence of precursor for the pyrocarbon texture and the property of pyrocarbon.MethodMethane was used as the main precursor, and deposition experiment was conducted on carbon cloth stitched preform after adding 5% propylene. After that, nano indentation experiment was performed for the deposited pyrocarbon samples with different textures.ResultsIt was found that higher deposition efficiency was got at lower experiment temperature when propylene was added as compared to pure methane, and different pyrocarbon texture was obtained at different stages. The hardness and modulus of different samples were measured by the nano indentation method. It was found that the texture of pyrocarbon in the bundle had obvious influence on the materials’ properties. When the pyrocarbon texture in fiber bundle was ISO, the strength and modulus in the bundle were relatively higher, with values of 3.96 GPa and 32.0 GPa, respectively, and the fraction mode was brittle fracture. When the pyrocarbon texture in fiber bundle was RL, the strength and modulus in the bundle were relatively lower, with values of 1.93 GPa and 19.7 GPa, respectively, and the fracture mode was pseudoplastic fracture.ConclusionThe types of precursor had great influence on the structure of pyrolytic carbon, and the material properties had obvious difference.

precursor; pyrocarbon; microstructure; nano indentation

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.013

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0082-06

2016-01-12；

2016-02-19

Received：2016-01-12；Revised：2016-02-19

房金銘（1988—），女，北京人，碩士，主要研究方向?yàn)楣δ芙Y(jié)構(gòu)一體化復(fù)合材料。

Biography：FANG Jin-ming (1988—), Female, from Beijing, Master, Research focus: functional integration structure composite materials.