Gd2O3-NiO共摻對釔穩(wěn)定氧化鋯材料熱物理性能的影響

舒煥烜，牟仁德，陸峰，王開軍，朱道飛

（1.昆明理工大學 冶金與能源學院，昆明 650093；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

Gd2O3-NiO共摻對釔穩(wěn)定氧化鋯材料熱物理性能的影響

舒煥烜1，2，牟仁德2，陸峰2，王開軍1，朱道飛1

（1.昆明理工大學 冶金與能源學院，昆明 650093；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

目的 研究Gd2O3-NiO共摻對釔穩(wěn)定氧化鋯材料熱物理性能的影響。方法 采用高溫固相反應法制得Gd2O3-NiO共摻YSZ陶瓷材料。分別利用XRD、掃描電鏡觀察、激光導熱儀、傅立葉紅外光譜儀對陶瓷材料的晶體結構、微觀結構、熱擴散系數(shù)及紅外透過率進行表征，并對其熱導率進行分析。結果 Gd2O3-NiO共摻YSZ后，陶瓷材料單斜相含量減少，室溫至1300 ℃的熱導率相比YSZ降低，在2.5～5 μm波長范圍內紅外透過率降低。結論 Gd2O3-NiO共摻對YSZ陶瓷材料熱導率的影響機理為摻雜Gd2O3和NiO導致YSZ中單斜相(M)、四方相(T)和立方相(C)含量發(fā)生變化，同時YSZ晶格發(fā)生畸變。對YSZ輻射傳熱的影響機理為通過在YSZ中摻雜過渡金屬元素Ni使陶瓷材料吸收特定波長的光，進而有效地降低在2.5～5 μm短波長的紅外透過率，降低其高溫下的紅外輻射傳熱。

Gd2O3；NiO；固相合成；紅外透過率；熱導率；YSZ

隨著發(fā)動機推力和效率的提升，發(fā)動機渦輪前的溫度需不斷提高，也將導致通過光子傳熱(輻射)的比例增加。目前，已經(jīng)得到實際應用的熱障涂層陶瓷層材料是質量分數(shù)為6%～8%的Y2O3部分穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)[1—5]，然而 6%～8%YSZ在1250 ℃時90%的入射輻射波長位于0.3～2.8 μm范圍內，YSZ通常對波長在0.3～5 μm內的90%熱輻射幾乎不起阻擋作用[6]。因此對于將來高動力、高效率的航空發(fā)動機來說，尋求具有耐高溫、高隔熱、低輻射傳熱、綜合性能更好的新型陶瓷材料是先進航空發(fā)動機迅速發(fā)展的迫切要求，也是目前熱障涂層領域的研究熱點[3—9]。目前，新型的熱障涂層材料主要包括稀土鋯酸鹽Ln2B2O7、鎂基鋁酸鑭[10]、氧化物摻雜YSZ等。

目前，對于稀土鋯酸鹽Ln2B2O7、鎂基鋁酸鑭等新型熱障涂層材料主要集中于降低聲子在材料中的傳熱研究，而關于高溫下降低輻射傳熱的研究鮮有報道。在YSZ中摻雜氧化物對降低熱導率有兩方面的貢獻：一方面是減弱聲子在材料中的傳輸，YSZ中引入添加劑后，會在晶格中產(chǎn)生原子級缺陷及應力場，這些缺陷包括不同質量的原子、空穴以及間隙原子，它們可有效地散射聲子，減小聲子的平均自由程，從而降低聲子傳熱；另一方面是降低了輻射傳熱，摻雜還能改變熱障涂層材料的色度，使之成墨綠色或灰色，從而減少可見光及近紅外光范圍內的輻射傳熱。Zhu等[11]發(fā)現(xiàn)稀土氧化物摻雜的YSZ涂層具有更低的熱導率和更長的熱循環(huán)壽命。Tamarin等[12]發(fā)現(xiàn)通過添加二價過渡金屬氧化物，熱障涂層的高溫熱導率可降低 30%～40%。

文中采用高溫固相反應的方法制備 Gd2O3和NiO共摻YSZ陶瓷基材料，研究了Gd2O3-NiO共摻對YSZ的相組成、顯微結構、熱擴散系數(shù)、熱導率和紅外透過率的影響，并探討了Gd2O3和NiO摻雜對YSZ的影響機理。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用高溫固相反應法制備Gd2O3和NiO共摻YSZ陶瓷材料（GN-YSZ），實驗原料為 Gd2O3（99.9%），NiO（99.9%)，Y2O3（99.99%)，ZrO2（99.98%），各試樣的具體組成見表 1。采用高能球磨機(KQM-S)將配好的粉末混合均勻，置于箱式電阻爐(SX2-12-16)中，以5 ℃/min的速率升溫至1500 ℃，保溫15 h，得到GN-YSZ粉末。

表1 GN-YSZ成分配比方案Table 1 Composition of GN-YSZ %

將GN-YSZ粉末試樣放入直徑為15 mm的模具中預成形，然后利用冷等靜壓機在200 MPa下成形。將冷等靜壓成形的陶瓷片樣品置于箱式電阻爐中，以2.5 ℃/min的升溫速率加熱至1500 ℃，并保溫20 h，隨爐冷卻至室溫，制得陶瓷材料。

1.2 性能表征及測試

采用X射線衍射儀(Regaku D/Max 2200PC，CuKα1射線，λ=1.5418 A°，掃描速度為6 (°)/min，步長為0.02°)分析各種陶瓷材料的晶體結構。根據(jù)衍射峰的強度[13]計算樣品中單斜相(M)相對于四方相(T)和立方相(C)物質的量比為：

式中：M為物質的量；I為衍射峰強度；下標M，T，T′，C分別代表ZrO2中的M相、T相、非相變的T相和C相。

采用掃描電子顯微鏡觀察陶瓷材料的表面形貌，儀器型號為荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的QUANTA-400型，U=40 kV，放大倍數(shù)為5000 倍。采用式（2）計算陶瓷材料的熱導率：

式中：K為熱導率；α為熱擴散系數(shù)；Cp為比熱容；ρ為密度。

采用激光熱導儀(LFA457，NETZSCH，Germany)測試GN-YSZ陶瓷材料的熱擴散系數(shù)α。根據(jù)ρ=m/V計算陶瓷材料的密度ρ(根據(jù)排水法測量V)；根據(jù) Neumann-Kopp定律[14]計算 GN-YSZ陶瓷材料的比熱容Cp：

式中：n1，n2，n3，n4分別為 Gd2O3，NiO，Y2O3，ZrO2的摩爾比。

由于試樣在燒結的過程中不能完全致密，存在一定的空隙，因此，使用完全致密材料的熱導率λ0修正測定的熱導率λ，二者滿足如下的關系[15]：

采用傅里葉紅外光譜儀(VERTEX 70 FT-IR spectrometer)測定陶瓷材料的紅外透過率，儀器的測量范圍為 4000～400 ㎝-1（對應的波長范圍為2.5～25 μm)。

2 實驗結果與討論

2.1 陶瓷材料的物相分析

各陶瓷材料樣品的XRD分析圖譜如圖1所示。可以看出，各種陶瓷材料中都存在一定含量的 M相、T相和C相，且未發(fā)現(xiàn)Gd2O3和NiO的衍射峰，說明Gd2O3和NiO在1500 ℃的固相反應溫度下已經(jīng)完全固溶到YSZ晶格中，形成Gd2O3和NiO共摻穩(wěn)定的GN-YSZ陶瓷材料。當Gd2O3和NiO的共摻到YSZ中，GN-YSZ陶瓷材料中M相衍射峰的強度相對于YSZ有了一定的減弱，說明陶瓷材料中M相的含量降低，而T相、C相的含量增加。根據(jù)XRD圖譜中各相的衍射峰強度，按公式（1）計算陶瓷材料中M相的含量。分析結果顯示，與大氣等離子噴涂（APS）或者電子束物理氣相沉積（EB-PVD）方法制備出的YSZ涂層相比，YSZ陶瓷材料中的M相含量相對較高，原因可能是陶瓷材料在制備過程（隨爐冷卻）沒有實現(xiàn)高溫淬火。采用APS或EB-PVD方法制備YSZ涂層時，YSZ粉末在高溫淬火時，冷卻速度過快而阻礙了成分的調整，T相較完整地保存下來，導致 M相的含量較低[16]。

圖1 GN-YSZ的XRD衍射圖譜Fig.1 The XRD spectra of GN-YSZ

2.2 陶瓷材料顯微結構的分析

從圖 2可見，YSZ中摻雜 NiO后的試樣N-YSZ，GN-YSZ-1，GN-YSZ-2，陶瓷材料在1500 ℃表現(xiàn)出良好的致密性和燒結性能，沒有晶界及規(guī)則形狀的顆粒；而沒有摻雜 NiO的試樣YSZ，G-YSZ的陶瓷材料基本上以規(guī)則顆粒的形式存在，粒徑尺寸大約為2 μm左右。這是由于在YSZ中摻雜NiO后，Ni+半徑（0.69 nm）小于Zr4+半徑（0.84 nm)，且電負性相當，則NiO取代ZrO2促進了螢石結構的形成[17]，使得體系表面能和化學勢下降，從而增強燒結驅動力，促進陶瓷材料的致密化。由此可知，摻雜NiO有利于降低 ZrO2的燒結溫度。

圖2 GN-YSZ陶瓷塊材的顯微結構Fig.2 SEM microphotographs of GN-YSZ ceramic materials

2.3 陶瓷材料的熱物理性能

采用激光熱導儀測試YSZ，N-YSZ，G-YSZ，GN-YSZ-1，GN-YSZ-2各陶瓷材料的熱擴散系數(shù)α，測試結果如圖3所示?？梢钥闯?，YSZ在室溫至 1300 ℃范圍內的熱擴散系數(shù)為 0.68～0.95 mm2/s，同時摻雜NiO和Gd2O3后在室溫至1300 ℃范圍內的熱擴散系數(shù)為 0.59～0.85 mm2/s，表明Gd2O3和NiO共摻導致YSZ的熱擴散系數(shù)降低。這是由于Gd3+，Ni+的離子半徑與Zr4+的離子半徑不同，當Gd3+，Ni+離子固溶到ZrO2晶格時，將引起晶格的畸變，晶格振動的非諧性程度變大，對聲子的散射增強，從而降低了聲子平均自由程，因此，摻雜氧化物后二氧化鋯的熱擴散系數(shù)得到了一定的降低。改變 NiO的含量對熱擴散系數(shù)沒有特別顯著的影響，主要原因是由于金屬氧化物的聲子平均自由程一般比晶粒小。在整個的測試溫度范圍內，當溫度低于 700 ℃時，陶瓷材料的熱擴散系數(shù)逐漸減??；當溫度達到 700 ℃左右時，熱擴散系數(shù)的值達到最??；當溫度高于 700 ℃后，隨著溫度的升高，熱擴散系數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。一般來說，當測試溫度相對較低時，陶瓷材料的熱傳導主要為晶格間非諧振作用產(chǎn)生的聲子傳導，熱擴散系數(shù)或熱導率與溫度成反比，即溫度升高，熱擴散系數(shù)或熱導率下降；在高溫下，由輻射產(chǎn)生的光子熱傳導作用增大，熱擴散系數(shù)或熱導率隨溫度升高而增大[18]。因此，受聲子熱傳導和輻射光子熱傳導因素的綜合影響，隨測試溫度升高，陶瓷材料的熱擴散系數(shù)表現(xiàn)為先減小再增大。

圖3 GN-YSZ陶瓷材料的熱擴散系數(shù)Fig.3 Thermal diffusivity of GN-YSZ ceramic materials

根據(jù)Neumann-Kopp定律，GN-YSZ陶瓷材料的比熱容Cp可看作Gd2O3，NiO，Y2O3和ZrO2比熱容按比例的加和。根據(jù)公式（3）計算得到YSZ，G-YSZ，N-YSZ，GN-YSZ-1，GN-YSZ-2等陶瓷材料的塊材比熱容Cp，如圖 4所示。各陶瓷材料的熱容相差不大，原因是由于摻雜氧化物的含量相對較小。

圖4 GN-YSZ陶瓷材料的熱容Fig.4 Heat capacity of GN-YSZ ceramic materials

各陶瓷材料完全致密的熱導率按公式（3），（4）計算，計算結果如圖5所示。可以看出，各陶瓷材料在室溫至1300 ℃的熱導率先降低后升高，且在700 ℃時熱導率最低，熱導率的變化規(guī)律和熱擴散系數(shù)的規(guī)律差不多。其主要原因是由于各陶瓷材料熱導率是熱容、密度和熱擴散系數(shù)的乘積，而各陶瓷材料的密度和熱容相差不大。各陶瓷材料中，共摻Gd2O3和NiO的GN-YSZ-1，GN-YSZ-2陶瓷材料的熱導率相比其他陶瓷材料，在室溫至1300 ℃每個溫度對應的熱導率要低。各陶瓷材料制備條件完全相同，導致其熱導率降低的主要原因可能是摻雜Gd2O3和NiO引起ZrO2中各相含量變化和晶格畸變[19]。

圖5 GN-YSZ材料的熱導率Fig.5 Thermal conductivity of GN-YSZ ceramic materials

3 陶瓷材料的紅外透過率

各陶瓷材料的紅外透過率如圖6所示，各陶瓷材料在短波長2.5 ～5 μm的紅外透過率整體的變化趨勢為逐漸升高，但是出現(xiàn)了一個峰，這主要與陶瓷材料的結構中分子的振動有關。摻雜 NiO的陶瓷材料GN-YSZ-1，GN-YSZ-2，N-YSZ在短波長2.5～5 μm 的紅外透過率分別為 0.8429～0.9165，0.8200～0.8880，0.8597～0.9204。沒有摻雜 NiO的陶瓷材料G-YSZ，YSZ在短波長2.5～5 μm的紅外透過率分別為 0.8660～0.9715，0.8675～0.9933。摻雜過渡金屬 NiO后的陶瓷材料在短波長的 2.5 ～5 μm的紅外透過率與沒有摻雜NiO的陶瓷材料相比有了一定的降低，可能跟電子d-d軌道的變化有關。根據(jù)配位場理論，過渡金屬的5個3d軌道在缺少配體的情況下，分離出 3個低能軌道（t2g軌道)和2個高能軌道(eg軌道)。當電子在低能軌道和高能軌道之間躍遷時，過渡金屬陽離子在氧化鋯結構材料中伴隨著能量的轉變，將導致光對特定波長選擇性地吸收[20]，因此摻雜過渡金屬元素Ni能夠有效地降低陶瓷材料在短波長的紅外透過率，從而降低高溫下涂層的輻射傳熱。

圖6 GN-YSZ陶瓷材料的紅外透過率Fig.6 Infrared transmittance of GN-YSZ ceramic materials

4 結論

1）與YSZ相比，單獨摻雜Gd2O3和NiO的M相含量變化不大，共摻Gd2O3和NiO后，GN-YSZ中M相含量明顯減少，T相和C相含量增加，且共摻1%Gd2O3和2%NiO陶瓷材料的M相含量最少。

2）共摻Gd2O3和NiO后GN-YSZ的熱導率為1.94～2.32 W/(m·K)，相比傳統(tǒng)的YSZ材料的熱導率有了一定的降低。

3）在YSZ中摻雜過渡金屬NiO后，可以有效地降低陶瓷材料在短波長2.5～5 μm的紅外透過率，減少熱障涂層對紅外輻射傳熱的透過性，降低輻射傳熱。

[1] MILLER R A.Thermal Barrier Coatings for Aircraft Engines History and Directions[J]. Therm Spray Technol, 1997, 6(1): 35—42.

[2] 徐惠彬, 宮聲凱, 劉福順. 航空發(fā)動機熱障涂層材料體系的研究[J]. 航空學報, 2000, 21(1): 7—12. XU Hui-bin, GONG Sheng-kai, LIU Fu-shun. Recent Development in Materials Design of Thermal Barrier Coatings for Gas Turbine[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2000, 21(1): 7—12.

[3] TIAN Y S, CHEN C Z, WANG D Y, et al. Recent Developments in Zirconia Thermal Barrier Coatings[J]. Surf Rev Lett, 2005, 12(3): 369—378.

[4] CHWA S O, OHMORI A. Microstructures of ZrO2-8wt%Y2O3Coatings Prepared by a Plasma Laser Hybrid Spraying Technique[J]. Surf Coat Technol, 2002, 153(2/3): 304—312.

[5] 李嘉, 謝錚, 何箐, 等. Gd2O3-Yb2O3-Y2O3-ZrO2熱障涂層材料的熱物理性能[J]. 表面技術, 2015, 44(9): 18—22. LI Jia, XIE Zheng, HE Jing, et al. Thermophysical Properties of Gd2O3-Yb2O3-Y2O3-ZrO2Thermal Barrier Coating Material[J]. Surface Technology, 2015, 44(9): 18—22.

[6] NICHOLLS J R, LAWSON K J, RICKERBY D S, et al. Advanced Processing of TBC′s for Reduced Thermal Conductivity[C]// NATO Workshop on Thermal Barrier Coatings. Aalborg, Denmark, 1998: 301—402

[7] LEHMANN H, PITZER D, PRACHT G, et al. Effects of Doping on Thermal Conductivity of Pyrochlore Oxides for Advanced Thermal Barrier Coatings[J]. J Am Ceram Soc, 2003, 86: 1338—1344.

[8] WU J, WEI X, PADTURE N P, et al. Low Thermal Conductivity Rare-earth Zirconates for Potential Thermal Barrier Coating Applications[J].J Am Ceram Soc, 2002, 85: 3031—3035.

[9] WU J, PADTURE N P, KLEMENS P G, et al. Thermal Conductivity of Ceramics in the ZrO2-GdO1.5System[J]. Mater Res, 2002,17: 3193—3200.

[10] 謝敏, 宋希文, 趙鳴, 等. 鎂基鋁酸鑭的合成及其熱物理性能研究[J]. 中國稀土學報, 2010(28): 302—305. XIE Min, SONG Xi-wen, ZHAO Ming, et al. A Study on Preparation and Thermophysical Properties of LaMAl11O19[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2010(28): 302—305.

[11] ZHU D, MILLER R A. Thermal Conductivity and Sintering Behavior of Advanced Thermal Barrier Coatings[J]. Ceram Eng Sci Proc, 2002, 23: 457—468.

[12] TAMARIN Y A, KACHANOV E B, ZHERZDEV S V. Tnermophysical Properties of Ceramic Layers in TBC-EB [J]. Materials Science Forum, 1997, 254: 949—956.

[13] MILLER R A, SMIALEK J L, GARLICK P G. Phase Stability in Plasma-sprayed, Partially Stabilized Zirconia-yittria[J]. Advances in Ceramics, 1981(3): 241—253.

[14] BARIN I. Thermochemical Data of Pure Substances[M]. 3nd Edtion. Weinheim: VCH, 1993.

[15] WU J, WEI X Z, PADTURE N P, et al. Low Thermal Conductivity Rare Earth Zirconates for Potential Thermal Barrier Coating Applications[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2002, 85: 3031—3035.

[16] 曹學強. 熱障涂層材料[M]. 北京: 科學出版社, 2007: 172. CAO Xue-qiang. Materials of Thermal Barrier Coatings[M]. Beijing: Science Publishing House, 2007: 172.

[17] WROBEL G, PIECH M, DARDONA S, et al. Seedless Synthesis and Thermal Decomposition of Single Crystalline Zince Hydroxytannate Cubes[J]. Crystal Growth Design, 2009, 9(9): 4456—4460.

[18] 牟仁德. 熱障涂層隔熱性能研究[D]. 北京: 北京航空材料研究院, 2007．MU Ren-de. Research on Heat Insulation of Thermal Barrier Coating[D]. Beijing: Beijing Aeronautical Materials, 2007．

[19] 張丹華, 王璐, 郭洪波, 等. 多元稀土氧化物摻雜二氧化鋯基陶瓷材料的熱物理性能[J]. 復合材料學報, 2011, 28(2): 179—184. ZHANG Dan-hua, WANG Lu, GUO Hong-bo, et al. Thermophysical Properties of Multiple Rare Earth Oxide Co-doped Zirconia-based Ceramic Materials[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2011, 28(2): 179—184.

[20] LIU Hong-zhi, OUYANG Jia-hu, LIU Z G, et al. Thermo-Optical Properties of LaMAl 11 O 19 (M=Mg, Mn, Fe) Hexaaluminates for High-temperature Thermal Protection Applications[J]. The American Ceramic Society, 2011, 94(10): 3195—3197.

Influence of Gd2O3-NiO Co-doping on Thermal Physical Properties of Zirconia-based Ceramic Materials

SHU Huan-xuan1,2,MU Ren-de2,LU Feng2,WANG Kai-jun1,ZHU Dao-fei1

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology University, Kunming 650093, China; 2.Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

ObjectiveTo study the influence of Gd2O3-NiO co-doping on thermal physical properties of zirconia-based ceramic materials.MethodsGd2O3-NiO co-doped YSZ(contain 3.5%Y2O3, mol fraction)(GN-YSZ)was prepared by solid phase synthesis method .The crystal structure and phase composition of the GN-YSZ were studied by XRD analysis. The microstructure was analyzed by SEM. The thermal diffusivities of ceramic materials were tested by laser-flash method. The infrared transmittance was studied by infrared transmittance instrument.ResultsThe results showed that after Gd2O3-NiO co-doping of YSZ, the content of monoclinic phase(M) was decreased, the thermal conductivity in the temperature range of room temperature to 1300 ℃ was reduced, and the infrared transmittance of ceramics materials in the wavelength range of 2.5 μm～5 μm was alsoreduced.ConclusionThe influencing mechanism of doping oxides on the thermal physical property of YSZ was that co-doping with Gd2O3and NiO resulted in lattice distortion and content variation of monoclinic phase(M), tetragonal phase(T) and cubic phase(C) in YSZ. The influencing mechanism of the radioactive heat transfer was that doping transition metallic NiO led to an optical absorption at the particular wavelengths. That was why transition metallic elements such as Ni2+site could effectively reduce the transmittance of GN-YSZ ceramics at short wavelengths, while reduce infrared radioactive heat transfer at high temperature.

Gd2O3; NiO; solid phase synthesis; infrared transmittance; thermal conductivity; YSZ

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.009

TJ04；TG146

A

1672-9242(2016)03-0057-06

2016-02-13；

2016-03-18

Received：2016-02-13；Revised：2016-03-18

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2015AA034403）

Foundation：Supported by the National High Technology Plan(863 Plan)(2015AA034403)

舒煥烜（1988—），男，湖南懷化人，碩士研究生，主要研究方向為新型熱障涂層陶瓷材料。

Biography：SHU Huan-xuan(1988—), Male, from Huaihua, Hunan, Master graduate student, Research focus: new ceramic materials for thermal barrier coatings.