HfB2-HfC-SiC改性C/C復(fù)合材料的超高溫?zé)g性能研究

魏璽，李捷文，張偉剛

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

HfB2-HfC-SiC改性C/C復(fù)合材料的超高溫?zé)g性能研究

魏璽，李捷文，張偉剛

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

目的 制備HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷改性C/C復(fù)合材料，并探究該材料的超高溫?zé)g性能。方法 采用化學(xué)氣相滲透結(jié)合前驅(qū)體浸漬熱解工藝制備HfC-SiC復(fù)相陶瓷改性C/C復(fù)合材料（C/C-HfC-SiC）和HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷改性C/C復(fù)合材料（C/C-HfB2-HfC-SiC），采用大氣等離子燒蝕實(shí)驗(yàn)研究材料的超高溫?zé)g性能。結(jié)果 C/C-HfC-SiC和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料2200 ℃線燒蝕率分別為1.54×10-3，1.38×10-3mm/s。結(jié)論 復(fù)合材料具有獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)特征，亞微米級(jí)的HfB2和HfC基體均勻彌散分布在SiC基體中。復(fù)合材料表面原位生成的液相SiO2和固相HfO2復(fù)合氧化物膜，既可以抵抗高速氣流的沖蝕，又可以抵抗氧化性氣氛的向內(nèi)擴(kuò)散，是復(fù)合材料具有優(yōu)異超高溫抗燒蝕性能的主要原因。

C/C復(fù)合材料；基體改性；HfB2；HfC；燒蝕性能

C/C復(fù)合材料具有密度低、熱膨脹系數(shù)小、比強(qiáng)高、比模高、耐熱沖擊、耐燒蝕和耐沖刷等一系列優(yōu)異性能，是目前極少數(shù)可在2000 ℃以上保持較高力學(xué)性能的材料之一，在航空航天和民用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。C/C復(fù)合材料最大的缺陷是抗氧化性能差，若無(wú)有效的抗氧化措施，在高溫氧化環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用必將引起災(zāi)難性后果。目前，實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料抗氧化的方法主要有兩種：在復(fù)合材料表面制備抗氧化涂層；基體改性技術(shù)，即在C/C復(fù)合材料內(nèi)部引入抗氧化組分，使材料整體具有較強(qiáng)的抗氧化能力[2—3]。

通過(guò)引入抗氧化的陶瓷組分進(jìn)行基體改性，會(huì)大幅提高C/C復(fù)合材料的抗氧化、抗燒蝕性能，已成為 C/C復(fù)合材料應(yīng)用的一種常規(guī)有效手段[4—8]。在低溫防氧化階段，常見(jiàn)的改性組分包括 B4C，B2O3，BN等，中溫防氧化階段為SiC，SiO2，Si3N4等，高溫防氧化階段為ZrC，ZrB2，MoSi2，HfC，HfB2，TaC等超高溫陶瓷。C/C復(fù)合材料應(yīng)用在1800 ℃以上的氧化性環(huán)境時(shí)，通常是將超高溫陶瓷與SiC同時(shí)引入，形成復(fù)相陶瓷的改性基體?？梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)氣相滲透（CVI）、前驅(qū)體浸漬熱解（PIP）、漿料浸滲（SI）等方法引入到C/C復(fù)合材料內(nèi)部，從而達(dá)到基體改性的目的。

文中采用化學(xué)氣相滲透工藝制備了密度可控的低密度C/C復(fù)合材料，采用前驅(qū)體浸漬熱解工藝將 HfC-SiC和 Hf B2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基體引入C/C 復(fù)合材料中，研究了 C/C-HfC-SiC 和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)和超高溫?zé)g性能，并對(duì)材料的燒蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料制備

選用二維針刺T300炭纖維預(yù)制體（宜興市天鳥(niǎo)高新技術(shù)有限公司），纖維體積分?jǐn)?shù)為17%。首先采用 CVI工藝在炭纖維表面沉積一層熱解炭基體，CVI工藝如下：丙烷為碳源，沉穩(wěn)溫度為950 ℃，總壓為10 kPa，氣體流量為4 L/min，并控制停留時(shí)間小于1 s。制備的低密度C/C復(fù)合材料的密度為0.86±0.01 g/cm3，而后采用PIP法在低密度 C/C復(fù)合材料內(nèi)部分別引入 HfC-SiC和HfB2-HfC-SiC改性基體。采用中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所自行研制的聚鉿烷和聚鉿硼烷為 HfC和HfB2陶瓷有機(jī)前驅(qū)體，聚碳硅烷為 SiC有機(jī)前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體共混于二甲苯溶液中形成HfC-SiC或 HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷有機(jī)前驅(qū)體。采用真空浸漬的方法，通過(guò)毛細(xì)管力將復(fù)相陶瓷有機(jī)前驅(qū)體引入低密度C/C復(fù)合材料的孔隙中，而后通過(guò)在大氣環(huán)境中 120 ℃交聯(lián)和高溫?zé)峤獾玫紿fC-SiC和 HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷改性基體。熱解工藝：氬氣氣氛，熱解溫度為1500 ℃，保溫時(shí)間為2 h，升溫速率2 ℃/min。重復(fù)上述PIP過(guò)程14次，得到C/C-HfC-SiC和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的密度分別為3.96，3.58 g/cm3。

1.2 表征與測(cè)試方法

采用阿基米德排水法測(cè)試材料的密度及開(kāi)孔率。采用 D/max-rB 型 X 射線衍射儀和JSM-5800 掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)燒蝕后材料的物相組成、顯微組織和成分進(jìn)行分析。大氣等離子燒蝕實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室的高頻等離子炬燒蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣尺寸為30 mm×30 mm×10 mm。試驗(yàn)條件：電弧電壓為（65±5）V、電弧電流為（440±10）A、加熱器功率約30 kW、氬氣壓力為40 MPa、氬氣流量為0.6 L/min、噴嘴直徑為8 mm、燒蝕溫度為2200 ℃。采用300 s燒蝕后的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率來(lái)表征材料的抗燒蝕性能。

2 結(jié)果與討論

C/C-HfC-SiC的XRD圖譜如圖1所示，可以看出，經(jīng)過(guò)1500 ℃熱處理后，聚鉿烷和聚碳硅烷已經(jīng)分別完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為HfC和SiC，XRD分析顯示基體的主要物質(zhì)為 HfC，SiC和 C。C/C-HfB2-HfC-SiC的XRD圖譜如圖2所示，可以看出，經(jīng)過(guò)1500 ℃熱處理后，聚鉿烷、聚鉿硼烷和聚碳硅烷已經(jīng)分別完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 HfC，HfB2和 SiC，XRD分析顯示基體的主要物質(zhì)為 HfC，HfB2，SiC和C。

圖1 C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of C/C-HfC-SiC composite

圖2 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of C/C-HfB2-HfC-SiC composite

C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)照片分別如圖3和圖4所示，圖中黑色部分為炭纖維和熱解炭基體，灰色部分為 SiC基體，白色部分為HfC基體和HfB2基體。可以看出，HfC-SiC和 HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基體呈現(xiàn)出納米均勻彌散分布的特征，HfC基體和HfB2基體相的特征尺寸為50～200 nm。一般認(rèn)為，超高溫陶瓷相與SiC相的尺寸越小，分散越均勻，則復(fù)相陶瓷的抗燒蝕性能越好[9—10]。納米/亞微米HfC和HfB2顆粒均勻分散到SiC相中，這種特有的微結(jié)構(gòu)對(duì)提高復(fù)合材料的抗燒蝕和抗氧化性能極為有利，這是通過(guò)其他常規(guī)方法難以得到的。例如，通過(guò)漿料浸滲等固相法引入到 C/C復(fù)合材料內(nèi)部的超高溫陶瓷顆粒通常大小為1～5 μm之間。該研究所引入超高溫陶瓷顆粒的尺寸比傳統(tǒng)方法引入的小一個(gè)數(shù)量級(jí)，因而超高溫陶瓷相與SiC相的接觸面積比傳統(tǒng)方法的大兩個(gè)數(shù)量級(jí)（與直徑平方之比成反比），因此超高溫陶瓷相與SiC相的協(xié)同抗氧化、抗燒蝕作用將會(huì)有極大的提升。

圖3 C/C-HfC-SiC復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of C/C-HfC-SiC composites

圖4 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of C/C-HfB2-HfC-SiC composites

復(fù)合材料經(jīng)大氣等離子燒蝕后的宏觀形貌如圖5所示?？梢钥闯觯瑹g后的試樣保持完整，沒(méi)有裂紋出現(xiàn)，燒蝕中心出現(xiàn)淺的燒蝕凹坑，燒蝕中心表面覆蓋一層白色氧化物膜，可知復(fù)合材料在測(cè)試過(guò)程中能承受住急劇升溫以及迅速冷卻的大溫度梯度沖擊，表現(xiàn)出良好的抗熱震性能。通過(guò)燒蝕前后試樣的質(zhì)量和厚度變化，可計(jì)算出C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為 1.54×10-3mm/s和 1.38×10-3g/s，C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為 0.40×10-3mm/s 和 0.14×10-3g/s。與此對(duì)應(yīng)的C/C-SiC復(fù)合材料（炭纖維預(yù)制體的體積分?jǐn)?shù)為17%，低密度C/C復(fù)合材料的密度為0.7 g/cm3，聚碳硅烷為SiC源，PIP法制備，密度為1.85 g/cm3）對(duì)比樣品的線燒蝕率為 1.18×10-2mm/s，比C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率大一個(gè)數(shù)量級(jí)。以上結(jié)果表明，所研制的C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能。

圖5 復(fù)合材料2500 K燒蝕300 s后的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Optical photos of the composites after ablation for 300 s at 2500 K

復(fù)合材料燒蝕后燒蝕中心的微觀形貌如圖 6所示，圖7為圖6中不同區(qū)域的EDS分析。從圖6可以看出，復(fù)合材料燒蝕中心表面看不到裸露的炭纖維，燒蝕后在表面形成一層復(fù)相陶瓷膜，由白色的富HfO2相和灰色的富SiO2相嵌套而成。HfC及HfB2的氧化產(chǎn)物HfO2同SiC氧化產(chǎn)物SiO2相比，具有低飽和蒸汽壓，高熔融蒸發(fā)熱，因此能夠承受高溫?zé)g而不會(huì)大量汽化流失。結(jié)合HfO2-SiO2二元相圖可知，在超高溫環(huán)境中，會(huì)有部分HfO2與熔融的 SiO2反應(yīng)形成黏稠的玻璃態(tài)共熔體牢牢附著在材料表面，封填表面的開(kāi)氣孔，阻止氧化性氣氛深入基體。在燒蝕過(guò)程中，原位生成的固相HfO2與液相SiO2協(xié)同作用，形成了既抗沖蝕（固相HfO2釘扎作用）又抗氧化（液相 SiO2封孔作用）的自愈合抗氧化、抗沖刷保護(hù)層，是復(fù)合材料具有優(yōu)異抗燒蝕性能的主要原因。從圖6還可以看出，表面氧化膜中存在著一些氣孔、缺陷和裂紋。表面氧化膜會(huì)與復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)，并且反應(yīng)速率隨著溫度的升高而成指數(shù)升高。因此，表面氧化物與復(fù)合材料間的超高溫界面反應(yīng)所產(chǎn)生的大量氣體造成了上述缺陷和氣泡。從表面氧化物膜的不同區(qū)域EDS譜圖（圖7）可以看出，灰色區(qū)域和白色區(qū)域均有Hf，Si和O的信號(hào)峰，表明上述兩個(gè)區(qū)域是由HfO2和SiO2嵌套而成的。從圖7中Si和Hf峰的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)比可知，灰色區(qū)域富含SiO2，而白色區(qū)域富含HfO2。

圖6 復(fù)合材料燒蝕中心的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of the oxide film in the ablation center of composites

圖7 復(fù)合材料燒蝕中心的EDS分析Fig.7 EDS patterns of the marked zones in Fig. 6

C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料的燒蝕過(guò)程包含了一系列高溫物理與化學(xué)過(guò)程。燒蝕機(jī)理主要包括物理剝離與化學(xué)侵蝕，物理剝離主要指在燒蝕過(guò)程中高速高壓的燒蝕氣體產(chǎn)生的剪切力所導(dǎo)致的復(fù)合材料表面物質(zhì)的剝離或脫落，化學(xué)侵蝕是指發(fā)生在材料表面與燒蝕氣體的多相化學(xué)反應(yīng)。復(fù)合材料在燒蝕過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)主要有：C+ (s) +O2(g) → CO (g)，HfB2(s) +O2(g)→ HfO2(s) +B2O3(g)，HfC(s) +O2(g) → HfO2(s)，SiC (s) +O2(g) → SiO2(l) +CO (g)，SiC (s) + O2(g)→ SiO (g) +CO (g)，SiO2(l) → SiO2(g)，HfO2(s)+ SiO2(s) → HfSiO4(s)，HfSiO4(s)→ HfO2(s)+ SiO2(s)，HfO2(s) → HfO2(dissolved in SiO2)，HfO2(dissolved in SiO2) → HfO2(s)，包括炭纖維和熱解炭的氧化、超高溫陶瓷基體相的氧化、SiC基體相的被動(dòng)氧化和主動(dòng)氧化等。

C/C-HfC-SiC和 C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料在高溫氧化環(huán)境中的自愈合抗氧化通過(guò)以下幾個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)：復(fù)合材料表面的炭相氧化形成由復(fù)相陶瓷基體組成的脫碳層；在脫碳層中發(fā)生氧氣向復(fù)合材料內(nèi)部的氣相擴(kuò)散以及氣體產(chǎn)物(CO)的逸出；復(fù)相陶瓷基體的大量氧化引起的體積膨脹使氣相擴(kuò)散通道減小，最終使得氧氣由分子擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)镵nudsen擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)大幅降低，并隨著孔徑的減小而減??；高溫下熔融SiO2與固態(tài)HfO2以及部分 HfSiO4覆蓋在復(fù)合材料的表面，氧氣的向內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)一步由氣相擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)槟虘B(tài)擴(kuò)散過(guò)程，由于氧在玻璃態(tài)陶瓷中的擴(kuò)散系數(shù)極小（1000 ℃時(shí)，在熔融SiO2中為6×10-14cm2/s），從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的自愈合抗氧化。

3 結(jié)論

1）C/C- HfC-SiC和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料具有獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)特征，亞微米級(jí)的HfB2和HfC基體均勻彌散分布在SiC基體中。

2）C/C-HfC-SiC和C/C-HfB2-HfC-SiC復(fù)合材料具有優(yōu)異的超高溫抗燒蝕性能，2200 ℃大氣等離子燒蝕環(huán)境中的線燒蝕率分別為 1.54×10-3，0.40×10-3mm/s，比C/C-SiC復(fù)合材料對(duì)比樣品的線燒蝕率小一個(gè)數(shù)量級(jí)。

3）復(fù)合材料表面原位生成的液相SiO2和固相HfO2組成的自愈合抗氧化復(fù)相氧化物膜，既可以抵抗高速氣流的沖蝕，又可以抵抗氧化性氣氛的向內(nèi)擴(kuò)散，是復(fù)合材料具有優(yōu)異的超高溫、抗燒蝕性能的主要原因。

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Ablation Behaviors of HfB2-HfC-SiC Ceramic Modified C/C Composites at Ultra-high Temperature

WEI Xi,LI Jie-wen,ZHANG Wei-gang
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

ObjectiveTo fabricate HfB2-HfC-SiC ceramic modified C/C composites and investigate the ablation performance of the composites at ultra-high temperature.MethodsChemical vapor infiltration (CVI) combined with precursor impregnation & pyrolysis (PIP) method were used to fabricate HfC-SiC ceramic modified C/C composites(C/C-HfC-SiC) and HfB2-HfC-SiC ceramic modified C/C composites(C/C-HfB2-HfC-SiC). Atmospheric plasma torch was used to investigate the ablation performance of the composites.ResultsLinear ablation rates of C/C-HfC-SiC and C/C-HfB2-HfC-SiC composites at 2200 ℃ were 1.54×10-3mm/s and 1.38×10-3mm/s respectively.ConclusionThe composites had unique microstructuralfeatures, with nano-sized HfB2and HfC particles uniformly distributed in SiC phase. The liquid-phase SiO2and the solid-phase HfO2composite oxides film in situ formed on the surface of the composites could resist not only the erosion of high-speed gas flow, but also the inward diffusion of oxidative gases, which was the main cause for the excellent ablation resistance of the composites at ultra-high temperature.

C/C composites; matrix modification; HfB2; HfC; ablation performance

ZHANG Wei-gang (1968—), Male, from Shouguang, Shandong, Ph.D, Professor, Research focus: high temperature composites and coatings.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.002

TJ04；TB321

A

1672-9242(2016)03-0012-06

2016-01-28；

2016-02-26

Received：2016-01-28；Revised：2016-02-26

國(guó)家自然科學(xué)基金（51272251，51402300）

Foundation：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51272251 and 51402300)

魏璽（1979—），男，山西大同人，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)樘沾苫鶑?fù)合材料。

Biography：WEI Xi (1979—), Male, from Datong, Shanxi, Ph. D, Associate professor, Research focus: ceramic matrix composites.

張偉剛（1968—），男，山東壽光人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)楦邷貜?fù)合材料與涂層。