Sr2CeO4的發(fā)光性能及理論計算研究

肖 寧，胡太平，徐 源

(重慶郵電大學 理學院，重慶 400065)

Sr2CeO4的發(fā)光性能及理論計算研究

肖 寧，胡太平，徐 源

(重慶郵電大學 理學院，重慶 400065)

采用高溫固相法制備Sr2CeO4樣品，并對樣品進行X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、紫外可見(UV-visible,UV-Vis)反射率光譜分析及光致熒光光譜(photoluminescence spectra，PL)分析。用第一性原理的密度泛函理論對Sr2CeO4的結(jié)構(gòu)、電荷密度分布建模，對Sr2CeO4的電荷遷移態(tài)躍遷機制以及寬的吸收峰與發(fā)射峰的成因進行理論分析。實驗結(jié)果表明，制得的樣品為正交晶系的可能性較大；Sr2CeO4的激發(fā)和發(fā)射均為寬帶，激發(fā)峰形狀不對稱，可能存在雙激發(fā)源；發(fā)射光譜是位于472 nm附近的寬峰，呈強的藍白光。樣品的第一性原理建模研究結(jié)果表明， Sr2CeO4中存在2種O-Ce與2種O-Sr，這與Sr2CeO4的雙峰激發(fā)有密切關(guān)系；Sr2CeO4的發(fā)光機理源于電荷遷移態(tài)躍遷發(fā)光。

Sr2CeO4；高溫固相法；發(fā)光特性；第一性原理

0 引 言

20世紀末期， Danielson等[1]在Science報道首次通過組合化學的方法合成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)的藍白光光致發(fā)光基質(zhì)Sr2CeO4，并發(fā)現(xiàn)其具有很高的量子產(chǎn)率。此后，Sr2CeO4特殊的發(fā)光性能引起了國內(nèi)外眾多科研人員的關(guān)注[2-6]。

A.P. Zambare等[7]通過固態(tài)反應(yīng)技術(shù)制備了不同Er3+摻雜濃度的Sr2CeO4，表征發(fā)現(xiàn)，Sr2CeO4的發(fā)射峰位于470 nm附近。汕頭大學物理系的戴軍等[8]對Sr2CeO4進行了物相形成過程的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，得出用高溫固相法合成Sr2CeO4的具體過程，并對生成的Sr2CeO4進行了晶相分析。同時，他們還在研究電荷遷移發(fā)光光譜結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)不同的合成方法導致Sr2CeO4激發(fā)峰位移。 Jiang等[9]提出用Ca2+或Ba2+替代Sr2CeO4中的Sr2+可能改變其光譜特性。 洪廣言等[10]報道了M2CeO4(M=Ca,Ba,Sr)的結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性，探討了基質(zhì)晶格對發(fā)光中心的影響。然而，到目前為止，Sr2CeO4的晶體結(jié)構(gòu)仍然存在爭議，其發(fā)光原理和基質(zhì)到激活劑的能量傳遞機理還有待研究。

本文利用高溫固相法合成Sr2CeO4，研究了樣品的晶相結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性。用第一性原理方法對Sr2CeO4按照Sr:Ce=2∶1的比例建立3D模型，利用密度泛函理論的CAPSTEP模塊對Sr2CeO4中電荷密度、化學鍵長和晶胞空間結(jié)構(gòu)等進行了計算，并將計算結(jié)果與實驗結(jié)果結(jié)合，分析了Sr2CeO4晶體特殊的光致發(fā)光機理。

1 實驗部分

1.1 高溫固相法合成Sr2CeO4

使用SrCO3(99.99%)，CeO2(99.99%)，CaCO3(99.99%)，BaCO3(99.99%) 為原料，按照摩爾配比精確稱量上述藥品，置于瑪瑙研缽中仔細研磨，然后在1100oC馬弗爐中煅燒2 h，冷卻后再次研磨，得到樣品。

1.2 表征分析

采用北京普析公司的XD-2型X-射線衍射儀進行XRD分析，使用靶材為銅靶，波長為Kα=1.540 6 ?，管電壓為36 kV，管電流為20 mA，掃描速度為2°/min，掃描范圍為10°～80°。樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜在Fluorosens 9000熒光光譜儀上測量，激發(fā)光源為150 W氙燈，探測器為Shimidazu CR131型光電倍增管。所有測試均在室溫下完成。

1.3 Sr2CeO4晶胞第一性原理的密度泛函理論研究計算

運用第一性原理的密度泛函理論對Sr2CeO4按照三斜晶系鈣鈦礦K2NiF4型晶體結(jié)構(gòu)進行建模計算，建立各原子的分數(shù)坐標分別為K:(0,0,0.35),(0.5,0.5,0.85),(0,0,-0.36),(0.5,0.5,0.15);Ni:(0,0,0),(0.5,0.5,0.5);F:(0.5,0,0.5),(0,0.5,0.5),(0,0,0.15),(0.5,0.5,0.65),(0,0.5,0.65),(0,0,-0.15)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 Sr2CeO4的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 樣品XRD結(jié)果及分析

將實驗所得Sr2CeO4樣品的X射線衍射結(jié)果與上述2種結(jié)構(gòu)進行對比，如圖1所示，θ為X射線入射角。實驗結(jié)果表明，歸屬為2種結(jié)構(gòu)都有一定的合理性。從強的衍射峰來看，與標準卡片PDF#50-0115吻合得更好，但標準卡片中的個別弱衍射峰在實驗結(jié)果中沒有一一出現(xiàn)，而與標準卡片PDF#22-1422在弱衍射峰方面更吻合?？紤]到X射線衍射儀器的精度問題，實驗所得樣品為正交晶系的可能性更大。

圖1 高溫固相法合成的Sr2CeO4的XRD表征圖Fig.1 XRD of the Sr2CeO4 synthesized by the high temperature solid state reaction

2.1.2 Sr2CeO4的第一性原理方法計算與分析

Sr2CeO4為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，利用第一性原理方法建立Sr2CeO4的一維鏈狀結(jié)構(gòu)的3D模型,如圖2所示。其中，最小的球形代表氧原子，中等的球形代表鈰原子，最大的球形代表鍶原子。八面體的CeO6通過O-Ce-O-Ce-O連接在一起，而Sr原子則按照一定規(guī)律摻雜其中，使得晶體中的原子數(shù)目的比例滿足Sr∶Ce∶O=2∶1∶4。

圖2 Sr2CeO4在MS中的一維鏈狀結(jié)構(gòu)的3D模型Fig.2 3D model of one-dimensional chain structure of Sr2CeO4 in MS

然后，利用第一性原理中密度泛函CASTEP模塊對Sr2CeO4進行優(yōu)化，得到了晶體鍵長及布居如表1所示。從表1可以看出，在Sr2CeO4中存在2種O-Ce與2種O-Sr，布居分別為0.77，0.41，0.34，0.03。從布居上看，Sr2CeO4中作用最強的是2種O-Ce及1種布居為0.34的O-Sr，并且三者之間的鍵長差距不大，說明它們之間的電荷軌道半徑非常接近，尤其是在2種O-Ce鍵之間的主要差別是2種O電負性的不同，這種差異與Sr2CeO4的雙峰發(fā)射有密切關(guān)系。

表1 利用CASTEP模塊對Sr2CeO4鍵長計算結(jié)果

2.2 光譜分析

為了進一步探究Sr2CeO4的結(jié)構(gòu)和光學性能，我們對合成的Sr2CeO4進行了紫外可見(UV-visible,UV-Vis)反射率光譜分析與光致熒光光譜(photoluminescence spectra,PL)分析，如圖3所示。

圖3 不同煅燒時間的Sr2CeO4紫外-可見反射率光譜Fig.3 UV-Vis reflectance spectra of Sr2CeO4calcined at different time

從圖3可以看出，不同煅燒時間得到樣品的紫外-可見吸收光譜差異不大，都在368 nm和250 nm附近出現(xiàn)吸收峰。在短波長(230—300 nm)樣品反射率高于100%，甚至達到400%，可能是因為樣品吸光后開始發(fā)光。發(fā)光強度最強的是煅燒 12 h的Sr2CeO4，其次是煅燒8 h的，最后是煅燒4 h的Sr2CeO4。煅燒時間有助于提高Sr2CeO4的發(fā)光性能，應(yīng)與Sr2CeO4的結(jié)構(gòu)相關(guān)。

Sr2CeO4的激發(fā)和發(fā)射均為寬帶，如圖4所示，其中，λEm是樣品的發(fā)射波長；λEx為樣品的激發(fā)波長。該激發(fā)光譜表明，Sr2CeO4的激發(fā)光譜非常寬(240—400 nm)，并且強度很大。激發(fā)峰的形狀不是對稱圖，說明可能存在雙激發(fā)源。其發(fā)射光譜是峰值位于472 nm附近的寬峰，跨越了400 nm～640 nm，表現(xiàn)為很強的藍白光。

圖4 Sr2CeO4的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of Sr2CeO4

下面對Sr2CeO4的發(fā)光機理作詳細闡述。以+4價態(tài)存在于Sr2CeO4晶體中的Ce離子，其電子構(gòu)型為5s25p64f05d06s0，是惰性電子結(jié)構(gòu)，不能形成電子躍遷發(fā)光。所以，Sr2CeO4的發(fā)光機理不是由Ce4+躍遷引起。另外，熱重實驗表明，Sr2CeO4體系中不存在高度缺陷的氧晶格，即不可能存在缺陷發(fā)光。因此，很多研究工作認為Sr2CeO4的發(fā)光機理源于電荷遷移發(fā)光[11-12]。 從2.1.1節(jié)對Sr2CeO4第一性原理的分析可知，在Sr2CeO4的結(jié)構(gòu)中存在2種不同布居的Ce-O： Ce-O-Ce和Ce-O-Sr。當Sr2CeO4從外界吸收能量后，Ce-O中的終端氧的外層p電子躍遷至Ce4+的空軌道，形成電荷遷移態(tài)，而電子躍遷回基態(tài)的同時，以光子的形式輻射出能量，宏觀上表現(xiàn)為發(fā)光。

在研究Sr2CeO4的發(fā)光性的時候，如果從3個層次來分析電子軌道，就會對Sr2CeO4電荷遷移態(tài)躍遷有著合理的認識。

首先，把Sr2CeO4當作一個分子整體來研究，那么由能帶分析可知，Sr2CeO4的外層電子軌道集中，局域性強，如果形成化學鍵，則鍵長會很短，對維持晶格的周期性起到重要的作用?？梢允沟眯纬傻囊痪S鏈狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，在一定的溫度下受到外界光子的輻射時減少了晶格的大幅度振動的概率，從而保持了晶格的周期性，也就保證了激發(fā)態(tài)能級、基態(tài)能級的穩(wěn)定性和一致性，有助于量子轉(zhuǎn)換率的提高，即增強了發(fā)光強度。

其次，將Sr2CeO4的八面體結(jié)構(gòu)當作一個整體考慮，CeO6最外層的電子吸收外界光子的能量，電子運動加劇，易于轉(zhuǎn)移多余能量。也就是從基態(tài)能級吸收光能后躍遷至激發(fā)態(tài)能級，當激發(fā)態(tài)能級的電荷密度達到極限，就會開始從激發(fā)態(tài)能級躍遷回基態(tài)能級，發(fā)射出光子。但是這種輻射躍遷，并不是唯一的，還有與之競爭的非輻射躍遷。非輻射躍遷有多種，振動弛豫、能量傳遞、內(nèi)轉(zhuǎn)換、猝滅等。從圖2可知，在Sr2CeO4的晶體結(jié)構(gòu)中，存在多個CeO6八面體結(jié)構(gòu)或者CeO3四面體結(jié)構(gòu)，除此之外就是與之配位的Sr2+。從CASTEP的鍵長計算(見表1)可以看出，在Sr2+周圍分布的電荷密度較小?？梢姡琒r2CeO4的 發(fā)光性能主要與CeO6有著密不可分的聯(lián)系。

最后，以Ce4+為研究主體，從表1可以看出，CeO6八面體中主要存在2種O-Ce，這2種鍵布居分別為0.77和0.41，這與Sr2CeO4的雙峰熒光光譜特性有著密切的聯(lián)系，2種O-Ce之間存在著相應(yīng)的電荷遷移態(tài)躍遷。

3 總 結(jié)

Sr2CeO4中Ce4+本身并不具備光致發(fā)光特性，但是當它處在Sr2CeO4結(jié)構(gòu)，周圍特殊的空間結(jié)構(gòu)使得2種Ce-O中的電子發(fā)生電荷躍遷態(tài)躍遷，躍遷至Ce4+的4f軌道，當4f軌道上的電荷密度達到極限值就會向基態(tài)能級躍遷，同時伴隨著光子的發(fā)出。從Sr2CeO4的3D模型也可以看出，晶胞中存在很多的CeO6八面體結(jié)構(gòu)，這也增強了Sr2CeO4的光致發(fā)光強度。

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肖 寧(1971-)，四川渠縣人，副教授，主要從事固體電子相關(guān)研究。E-mail：xiaoningb@cqupt.edu.cn。

胡太平(1992-)，男，四川珙縣人，學生，從事發(fā)光顯示材料相關(guān)研究與有機光電材料的理論計算。E-mail：583634109@qq.com。

(編輯：王敏琦)

Photoluminescence properties and theoretical calculations study of Sr2CeO4

XIAO Ning, HU Taiping, XU Yuan

(College of Science, Chongqing University of Posts and Telecommunications, Chongqing 400065, P. R. China)

The Sr2CeO4samples were synthesized by high temperature solid state reaction. The crystal structure and the optical properties of the sample were characterized. Meanwhile, the structure and charge density distribution of the Sr2CeO4were analyzed by theoretical study of first principles. The charge transfer (CT) transition mechanism and the reason of the wide excitation and emission bands of the sample were studied by the same methods as well. The results reveal that the obtained sample is orthogonal. And there might be two excitation sources because of the asymmetric broad excitation band. The emission of the sample centered at 472 nm, being a strong white blue light. The study of first principle method shows that two kinds of O-Ce and O-Sr exist in the Sr2CeO4crystal，which is related to the asymmetric excitation band. The luminescence mechanism of Sr2CeO4is the charge transfer state transition.

Sr2CeO4；high temperature solid state reaction；photoluminescence；first principles

10.3979/j.issn.1673-825X.2016.06.014

2015-06-08

2016-02-26

肖 寧 xiaoningb@cqupt.edu.cn

國家自然科學基金(11404047)；重慶市自然科學基金(CSTC 2012JJA90019)

Foundation Items：The National Natural Science Foundation of China(11404047)；The Natural Science Foundation of Chongqing(CSTC 2012JJA90019)

TN204;O433.4

A

1673-825X(2016)06-0831-05