丁羥推進(jìn)劑老化化學(xué)識別的研究進(jìn)展

樊 琳，胡思海，吳耀國，姚海瑞，周 波,辛 旭

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072)

丁羥推進(jìn)劑老化化學(xué)識別的研究進(jìn)展

樊 琳，胡思海，吳耀國，姚海瑞，周 波,辛 旭

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072)

以丁羥推進(jìn)劑為例，從其氧化劑、黏合劑、化學(xué)功能組分等化學(xué)組分和碳碳雙鍵、羥基、環(huán)氧基、分子質(zhì)量等結(jié)構(gòu)特征的變化，以及這些變化所產(chǎn)生的脫濕現(xiàn)象、氧化交聯(lián)反應(yīng)等為識別判據(jù)的幾個方面，綜述了推進(jìn)劑老化化學(xué)識別的國內(nèi)外研究進(jìn)展。指出了開展化學(xué)變化及其效應(yīng)的綜合運(yùn)用、化學(xué)組分空間位置變化研究、無損檢測新技術(shù)應(yīng)用等3方面進(jìn)一步研究的問題，并展望其發(fā)展前景。

物理化學(xué)；推進(jìn)劑老化；化學(xué)識別；丁羥推進(jìn)劑；化學(xué)組分

引 言

端羥基聚丁二烯(HTPB)復(fù)合固體推進(jìn)劑，也稱丁羥推進(jìn)劑，因其具有良好的力學(xué)性能、較寬的燃速可調(diào)性、低廉的原材料成本等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機(jī)中。然而，在長期貯存過程中，由于丁羥推進(jìn)劑化學(xué)組分的不穩(wěn)定性及溫度、濕度等多種因素的綜合作用，其力學(xué)、燃速等性能會發(fā)生改變，即發(fā)生老化[1]。以致不能滿足使用的要求，從而失去使用價(jià)值。通過對貯存過程中推進(jìn)劑的物理指標(biāo)如力學(xué)性能、燃速等的檢測[2-4]，構(gòu)建了對其老化識別的很多方法。許多研究與實(shí)踐結(jié)果在證明這些物理識別方法有效性的同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)它們難以準(zhǔn)確、及時(shí)地識別推進(jìn)劑發(fā)生老化及其進(jìn)程，尤其是在推進(jìn)劑老化發(fā)生的初期，人們對其壽命的預(yù)估存在不確定性[5]。由于推進(jìn)劑的物理性能依賴于其相應(yīng)的化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)，而化學(xué)方法能識別出推進(jìn)劑化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，更為重要的是，還可以發(fā)現(xiàn)貯存推進(jìn)劑的科學(xué)方法?？梢?，對推進(jìn)劑老化化學(xué)識別的研究具有重要意義。

基于上述考慮，20世紀(jì)90年代末期，美國國防部、NASA和火箭推進(jìn)系統(tǒng)制造部門共同參與了一項(xiàng)火箭推進(jìn)技術(shù)發(fā)展和實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目——“整體高性能火箭推進(jìn)技術(shù)”計(jì)劃[6]，其中一個重要環(huán)節(jié)就是研究固體推進(jìn)劑化學(xué)與力學(xué)老化的關(guān)聯(lián)性，進(jìn)而減少發(fā)動機(jī)壽命預(yù)估的不確定度。本研究以推進(jìn)劑的化學(xué)組分及其結(jié)構(gòu)的變化，以及這些變化所產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)等方面為判據(jù)，總結(jié)了關(guān)于丁羥推進(jìn)劑老化化學(xué)識別的國內(nèi)外研究進(jìn)展，并基于分析化學(xué)的發(fā)展趨勢及人們對推進(jìn)劑老化識別的期望，指出了值得加強(qiáng)研究的問題或方向，以期為推進(jìn)劑的老化識別及其貯存的理論及應(yīng)用研究提供參考。

1 基于化學(xué)組分及其特征變化的化學(xué)識別

基于化學(xué)組分的功能特點(diǎn)，丁羥推進(jìn)劑一般是由氧化劑、黏合劑和各種功能組分添加劑(凝膠、中定劑、防老劑等)組成。其在貯存過程中，受環(huán)境溫度、濕度、輻射、光、熱、氧及其他因素的影響，其中的任一組分濃度或結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生變化，并且在變化過程中形成新的物質(zhì)。另外，推進(jìn)劑組分間的相互作用，也是推進(jìn)劑發(fā)生老化的重要原因。因此，可以通過分析推進(jìn)劑化學(xué)組成的變化識別其老化。

1.1 化學(xué)組分的變化

1.1.1 氧化劑

推進(jìn)劑中含量最多的是氧化劑，其主要作用為：(1)提高推進(jìn)劑燃燒所需的氧，并生成氣體以保證能量；(2)作為黏合劑基體的填充物以提高推進(jìn)劑的彈性模量和機(jī)械強(qiáng)度；(3)調(diào)節(jié)燃速的大??；(4)增大推進(jìn)劑的密度。目前，國內(nèi)外丁羥推進(jìn)劑中廣泛采用的氧化劑是高氯酸銨(AP)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約70%。AP的分解產(chǎn)生非?；顫姷难趸援a(chǎn)物ClO2，其能攻擊黏合劑中的C=C，使其斷裂，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑性能的下降，即發(fā)生老化。這也被認(rèn)為是推進(jìn)劑發(fā)生老化的主要原因[1,4]，同時(shí)也是推進(jìn)劑老化原因中目前最為認(rèn)可的一個關(guān)鍵的化學(xué)機(jī)制[7]。劉子如等[8]研究表明熱重分析(TGA) 與快速掃描傅里葉變換紅外(RSFTIR) 聯(lián)用技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對AP晶體分解的化學(xué)過程的實(shí)時(shí)跟蹤，同時(shí)還證明了利用AP化學(xué)組分變化是識別HTPB老化的有效方法。為了驗(yàn)證AP在老化分解中的主導(dǎo)作用。Kivity等[9]在進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)時(shí)，包覆了AP組分，將其與含C=C組分隔離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示老化現(xiàn)象得到明顯改善，間接地證實(shí)了AP的分解是丁羥推進(jìn)劑老化的主要原因。實(shí)際上，也正是由于這些認(rèn)識與機(jī)理的發(fā)現(xiàn)，推動著AP包覆研究的快速發(fā)展[10]。也支持了利用氧化劑含量的變化可以研判推進(jìn)劑的老化。

HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的使用壽命主要由其力學(xué)性能決定，由于 HTPB 推進(jìn)劑是一種以黏合劑為基體的高固體顆粒填充的復(fù)合彈性體，該彈性體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性會直接影響其力學(xué)性能。推進(jìn)劑在貯存老化過程中由于氧化劑 AP 緩慢分解產(chǎn)物的作用，使黏合劑基體中的“弱點(diǎn)”處(如碳碳雙鍵)發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致 HTPB推進(jìn)劑彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性的變化，從而引起 HTPB 推進(jìn)劑力學(xué)性能的變化。氧化交聯(lián)降低了高分子鏈的柔順性，造成推進(jìn)劑最大延伸率下降。另一方面，預(yù)應(yīng)變還能加劇推進(jìn)劑黏合劑基體和固體填料之間的界面“脫濕”現(xiàn)象。隨著“脫濕”現(xiàn)象的發(fā)生，分散相和連續(xù)相之間的物理吸附或化學(xué)吸附力降低，或附加交聯(lián)破壞，使整個體系內(nèi)的應(yīng)力傳遞能力遭到削弱，于是填料的補(bǔ)強(qiáng)效果很快下降，造成推進(jìn)劑最大延伸率降低。李松年等[3]在溫度為 10 ～ 35℃，相對濕度為20%～ 70%的自然貯存條件下，對 HTPB 推進(jìn)劑的密度、燃速以及力學(xué)性能進(jìn)行了約 90個月的跟蹤研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一方面 HTPB 推進(jìn)劑在長期貯存過程中，密度和燃速基本沒有發(fā)生改變，但是在長期貯存中，固體組分和黏合劑結(jié)合越來越緊密，起到了物理交聯(lián)作用；另一方面黏合劑逐漸老化、長鏈斷裂成短鏈，最終使推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度增加、延伸率下降。

張興高等[11]研究了熱加速條件下推進(jìn)劑的老化性能，發(fā)現(xiàn)在熱加速老化過程中HTPB黏合劑與空氣中氧氣發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，會形成多種氧化產(chǎn)物。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑固化體系中的氨基甲酸酯基中的 C—N 鍵和 C=O鍵較弱。在熱加速老化過程中，HTPB推進(jìn)劑最主要的老化來自于固化體系的氧化交聯(lián)。魏小琴等[12]利用 X 射線光電子能譜(XPS)研究了 HTPB推進(jìn)劑的老化機(jī)理。首先將推進(jìn)劑樣品在80 ℃熱空氣烘箱內(nèi)分別老化 0、13、24 周，然后對這些樣品的元素組成、化學(xué)價(jià)態(tài)、成分含量變化進(jìn)行了分析。認(rèn)為該推進(jìn)劑在常溫(25℃)下貯存時(shí)，老化初期主要涉及到固化體系的氧化交聯(lián)，后期則是固化體系的降解斷鏈。并且認(rèn)為AP緩慢分解出的氧原子會攻擊HTPB中的 C=C 鍵，使其鍵斷裂，這也是HTPB老化失效的主要原因。美國特拉華大學(xué) Brill教授[13-15]采用T-JUMP/FTIR研究了RDX的初步熱裂解機(jī)理，在 170℃/s的升溫速率和0. 14MPa壓強(qiáng)下獲得了其熱裂解的氣體產(chǎn)物。熱分解產(chǎn)生的氣體除了會加速化學(xué)過程外，還可能破壞裝藥結(jié)構(gòu)完整性，老化過程中積累放熱可能會引起熱危險(xiǎn)等。

1.1.2 黏合劑

黏合劑是丁羥推進(jìn)劑的核心組分之一，在某些推進(jìn)劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%[16]。在貯存期間，受熱或水的作用，黏合劑發(fā)生熱解斷鏈或水解斷鏈。這些斷鏈可能發(fā)生在某些固化交聯(lián)點(diǎn)，也可能發(fā)生在主鏈某些基團(tuán)處，導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能的下降，發(fā)生老化。這也為使用黏合劑組分變化為證據(jù)，來識別推進(jìn)劑老化成為可能。

Rocco等[16]發(fā)現(xiàn)在300～1200K，不同加熱速率下，利用熱重分析法監(jiān)測異佛爾酮二異氰酸酯黏合劑等組分在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下的分解情況變化特點(diǎn)，推進(jìn)劑老化過程大致可以分為3個熱分解階段，并指出在較高溫度條件(608～655K)下的老化主要是由黏合劑的變化所引起的。這一方面證明了異佛爾酮二異氰酸酯黏合劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，也證明了利用黏合劑組分及含量的變化進(jìn)行推進(jìn)劑化學(xué)識別在實(shí)踐上的可能性。Goncalves[17]研究動態(tài)氮?dú)猸h(huán)境中不同加熱速率下AP/HTPB的熱老化，并與老化前樣本進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)黏合劑的分解是推進(jìn)劑老化的主要原因。Celina等[18]研究結(jié)果在證實(shí)利用黏合劑的變化可以對推進(jìn)劑老化進(jìn)行識別的同時(shí)，還指出AP/HTPB /Al 推進(jìn)劑老化的主要過程即為黏合劑的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)。鑒于此，國內(nèi)學(xué)者張磊等[19]通過在黏合劑中引入甲基丙烯酸B酯形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)、劉苗娥等[20]通過添加改性硼酸酯鍵合劑以提高黏合劑體系性能,達(dá)到防止老化的目的。

黏合劑基體與氧化劑等固體填料之間的界面黏結(jié)失效即“脫濕”，是推進(jìn)劑應(yīng)力、應(yīng)變等力學(xué)性能發(fā)生劣化的重要原因?！懊摑瘛爆F(xiàn)象是一個過程，隨著“脫濕”現(xiàn)象的發(fā)生，分散相和連續(xù)相之間的物理吸附或化學(xué)吸附力降低，或附加交聯(lián)破壞，使整個體系內(nèi)的應(yīng)力傳遞能力遭到削弱，填料的補(bǔ)強(qiáng)效果很快下降，造成推進(jìn)劑最大延伸率降低。

1.1.3 化學(xué)功能組分

(1)凝膠。推進(jìn)劑中還有一類重要成分就是凝膠，其作用是將推進(jìn)劑中的功能組分(燃料、氧化劑或二者的混合物)凝膠化，從而使大量的固體燃料均勻地懸浮于體系中，形成具有一定結(jié)構(gòu)和特定性能并能長期保持穩(wěn)定的凝膠體系[20]。常溫狀態(tài)下推進(jìn)劑凝膠含量的變化很緩慢，其微小變化很容易在物理識別時(shí)被測試誤差所掩蓋，且進(jìn)行檢測所需試驗(yàn)周期很長。因此，實(shí)現(xiàn)對凝膠含量微小變化的化學(xué)識別將對研究推進(jìn)劑的老化具有重要意義。

Layton[21]研究發(fā)現(xiàn)，凝膠含量能夠作為表征HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能老化的特征參數(shù)：在HTPB老化期間，不溶性凝膠含量不斷增加，推進(jìn)劑的強(qiáng)度也不斷增加。Smith與Schwarz[22]利用傅里葉紅外測試技術(shù)(FTIR)研究推進(jìn)劑凝膠紅外吸收峰后得出凝膠含量與推進(jìn)劑力學(xué)性能的相關(guān)方程，利用此法得出的貯存老化數(shù)據(jù)與十年監(jiān)測試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)非常接近。Cunliffe等[23]進(jìn)而推導(dǎo)出了溶膠分?jǐn)?shù)測量值與交聯(lián)密度和推進(jìn)劑力學(xué)性能的關(guān)系式，并根據(jù)溶膠分?jǐn)?shù)估計(jì)交聯(lián)密度，研究了溶膠分?jǐn)?shù)在HTPB 推進(jìn)劑老化和壽命預(yù)估中的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)力學(xué)性能與溶膠分?jǐn)?shù)間存在較好的線性相關(guān)關(guān)系。這種方法在其他推進(jìn)劑中也得到了驗(yàn)證[24]，證明了利用凝膠含量的變化可以很好地表征推進(jìn)劑的老化狀況。而作為反映黏合劑體系固化后產(chǎn)生的凝膠與總黏合劑體系質(zhì)量比的凝膠分?jǐn)?shù)，也是反映推進(jìn)劑的功能組分變化從而影響其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征的典型參數(shù)。陳西戰(zhàn)等[25]對某種推進(jìn)劑在50、60和70℃下進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，選擇凝膠百分?jǐn)?shù)作為老化性能評定參數(shù)，根據(jù)凝膠百分?jǐn)?shù)與老化時(shí)間的關(guān)系，建立了推進(jìn)劑壽命預(yù)估模型，預(yù)估得到推進(jìn)劑常溫下的貯存壽命為5.93年，與采用Monte-Carlo 法所得到的結(jié)果一致。這些都證明了利用凝膠的變化進(jìn)行老化的預(yù)測是可行的。

(2)中定劑。推進(jìn)劑中另一類主要組分為中定劑。其一般呈弱堿性，能迅速與推進(jìn)劑熱解、水解過程中產(chǎn)生的物質(zhì)(大多數(shù)為氮氧化物) 起反應(yīng)，削減弱酸性物質(zhì)對推進(jìn)劑分解的催化能力，緩解推進(jìn)劑的分解速度，即在推進(jìn)劑倉貯過程中起安定作用。Zhao等[26]指出，中定劑的性質(zhì)及其含量對推進(jìn)劑老化及進(jìn)程具有重要的影響。因而可以認(rèn)為，中定劑的消耗導(dǎo)致其含量的變化也是指示推進(jìn)劑老化的一個明顯特征，通過檢測中定劑的消耗也可識別推進(jìn)劑的老化。這也可能是在目前推進(jìn)劑老化的研究中，人們非常重視采用光譜法、色譜法、熱分析法、傳感器法等方法研究與確定中定劑濃度變化的重要原因[27]。

Bohn等[28]采用高效液相色譜(HPLC)研究了二苯胺、2-硝基二苯胺、二苯脲、乙基中定劑等中定劑的消耗，比較準(zhǔn)確地研判了推進(jìn)劑的老化。Robert等[29]利用一種帶有反射探針的聲光可調(diào)濾波多通道光譜儀對推進(jìn)劑的不同區(qū)域同時(shí)進(jìn)行掃描，測量中定劑二苯胺的含量，判別推進(jìn)劑的老化。Sammour[30-31]分析了澆鑄雙基推進(jìn)劑中中定劑的反應(yīng)，利用中定劑(N -甲基-p-硝基苯胺、2-硝基二苯胺)的含量與時(shí)間的關(guān)系，建立了對其壽命預(yù)估的方程。

1.2 官能團(tuán)的變化

1.2.1 碳碳雙鍵(C=C)

推進(jìn)劑各組分中含有眾多的官能團(tuán)，通過研究各個官能團(tuán)的變化可以從分子水平上研究推進(jìn)劑的老化。一般認(rèn)為，丁羥推進(jìn)劑在貯存中，氧化劑AP發(fā)生緩慢分解，產(chǎn)生活潑的氧化性分解產(chǎn)物(ClO2)攻擊丁羥推進(jìn)劑組分中易受侵蝕的薄弱環(huán)節(jié)C=C，引起黏合劑體系的物理和化學(xué)變化(如氧化交聯(lián)或降解等)[2-12]，造成丁羥推進(jìn)劑的老化。通過監(jiān)測推進(jìn)劑貯存過程中C=C濃度的變化就有可能識別推進(jìn)劑的老化進(jìn)程。賀南昌等[32]應(yīng)用紅外光譜(FTIR)研究了AP/HTPB模擬推進(jìn)劑老化前后的情況，發(fā)現(xiàn)1600cm-1處的吸收峰在老化后變?nèi)酰?100cm-1處的吸收峰在老化后變強(qiáng)，說明老化后不僅C=C濃度降低，也有過氧化物-O-O產(chǎn)生。Tokui與Iwama[33]應(yīng)用碘量法測定預(yù)聚物HTPB組分變化，發(fā)現(xiàn)老化后約有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的C=C消失，認(rèn)為HTPB主鏈上的C=C受到了氧的攻擊，斷裂成單鍵，導(dǎo)致HTPB預(yù)聚物中C=C雙鍵的數(shù)目明顯減少。Chevalier等[34]應(yīng)用FTIR研究了HTPB在空氣中、60℃下、貯存500h后的C=C雙鍵等鍵吸光度的變化及化學(xué)結(jié)構(gòu)變化， 同樣也發(fā)現(xiàn)，C=C雙鍵(910cm-1)吸收峰減弱。上述研究都表明，利用C=C雙鍵官能團(tuán)數(shù)量的變化，可以在一定程度上反映推進(jìn)劑老化的進(jìn)程。

1.2.2 羥基

既然從C=C的變化上可以識別推進(jìn)劑的老化，則HTPB老化過程可能會產(chǎn)生新的官能團(tuán)，它們也可能作為指示其老化的判據(jù)。如在HTPB老化過程中，分子內(nèi)新生成的羥基可以提高官能團(tuán)總數(shù)，導(dǎo)致AP/HTPB推進(jìn)劑強(qiáng)度和延伸率變化而發(fā)生物理老化，因此測定丁羥推進(jìn)劑的羥值變化，對于預(yù)估其力學(xué)性能有著重要意義。Tokui與Iwama[33]測定HTPB老化前、后羥值的變化情況，發(fā)現(xiàn)老化后其羥值從0.74mmol/L增至0.80mmol/L。Chevalier等[34]則利用FTIR研究了在空氣中、60℃下、貯存500h后未穩(wěn)定的HTPB的變化，發(fā)現(xiàn)羥基官能團(tuán)(3445cm-1)吸收增加，由此推測得知分子內(nèi)新生成了羥基，導(dǎo)致官能團(tuán)總數(shù)提高，又因新產(chǎn)生的官能團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)作用導(dǎo)致HTPB發(fā)生老化，表現(xiàn)出抗拉強(qiáng)度增加，延伸率下降。而丁世俊等[35]在測試和分析了常溫條件下長期貯存的HTPB的羥值后，卻發(fā)現(xiàn)老化后羥值減小，但變化不顯著，由此推測這是因?yàn)殡p鍵發(fā)生了氧化交聯(lián)反應(yīng)。因此，借助于微觀水平上的羥值變化，也可能實(shí)現(xiàn)對HTPB的老化識別，但其指示功能，必須考慮相應(yīng)的具體條件。

1.2.3 環(huán)氧基

推進(jìn)劑在貯存過程中，C=C會被氧化斷鏈的同時(shí)，還可能產(chǎn)生環(huán)氧基。Iwama[33]認(rèn)為，在常溫下長期貯存HTPB中的C=C雙鍵受到氧的攻擊而斷裂并導(dǎo)致其數(shù)量減少，與此同時(shí)，也使單鍵數(shù)量增加并可能形成環(huán)氧基。環(huán)氧基含量雖低卻是影響HTPB質(zhì)量的重要指標(biāo)，因此對其含量進(jìn)行檢測也可以從另一側(cè)面為推進(jìn)劑的老化識別提供依據(jù)。然而，一直以來由于受端羥基的干擾，對環(huán)氧基含量的測量比較困難?；诃h(huán)氧基結(jié)構(gòu)與主鏈結(jié)構(gòu)一樣，有順式與反式等兩種，張藝林等[36]利用13CNMR方法，測定了HTPB結(jié)構(gòu)中端羥基的類型分布和環(huán)氧基的含量，進(jìn)而確證了環(huán)氧基團(tuán)是影響HTPB質(zhì)量的重要指標(biāo)，并指出隨著HTPB中環(huán)氧基含量的增加，其抗拉強(qiáng)度、延伸率均下降，從而導(dǎo)致綜合力學(xué)性能和耐老化能力受到影響。

1.3 相對分子質(zhì)量

同其他高分子材料一樣，在貯存期間，HTPB的老化行為是連續(xù)進(jìn)行的。引起HTPB老化的化學(xué)反應(yīng)，在促使其中官能團(tuán)變化的同時(shí)，也必將引起推進(jìn)劑體系中組成物質(zhì)的相對分子質(zhì)量變化。因此，利用推進(jìn)劑體系的相對分子質(zhì)量分布的變化也可能研判其老化。如Tokui與Iwama35[33]與張藝林等[36]均證實(shí)，在推進(jìn)劑貯存過程中，由于氧化交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，形成大分子的物質(zhì)，即基于相對分子質(zhì)量大小的考慮，使推進(jìn)劑中相對大分子量的物質(zhì)含量增加。

2 基于化學(xué)反應(yīng)的效應(yīng)

2.1 反應(yīng)熱的釋放

HTPB推進(jìn)劑中各組分發(fā)生化學(xué)老化時(shí)一般會引發(fā)熱效應(yīng)。因此，檢測其熱效應(yīng)的變化可從側(cè)面分析推進(jìn)劑組分的變化，進(jìn)而進(jìn)行老化識別。

王春華等[37]應(yīng)用DSC熱分析法研究了AP/HTPB的高溫加速老化現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在貯存老化過程中，含防老劑的HTPB推進(jìn)劑中凝膠的氧化反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH隨著老化時(shí)間的延長而逐漸下降，而且還發(fā)現(xiàn)ΔH與最大強(qiáng)度下的延伸率σm等二者之間存在很好的線性關(guān)系：σm=16.8099 +16.2184ΔH。不過，該研究僅考慮凝膠分解反應(yīng)熱的影響，而實(shí)際的推進(jìn)劑是復(fù)合組分，所涉及的反應(yīng)可能很多，因而該成果的可靠性有待進(jìn)一步研究。

Pettersson等[38]采用微熱量熱計(jì)法，研究了1945～2003年生產(chǎn)的推進(jìn)劑的放熱量，進(jìn)而又考察其貯存的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)測試溫度為45～80℃時(shí)，尤其在55～75℃，其放熱量明顯，說明在研究條件下推進(jìn)劑存在穩(wěn)定性問題?？梢?，依靠反應(yīng)熱的變化也能實(shí)現(xiàn)對推進(jìn)劑老化的識別。

2.2 氣體的生成

推進(jìn)劑內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)及其熱效應(yīng)可能會導(dǎo)致氣體釋出。一方面，通過跟蹤檢測分解過程中的氣體產(chǎn)物也可以作為研判推進(jìn)劑老化程度的一種重要手段；另一方面，當(dāng)氣體通過推進(jìn)劑擴(kuò)散出去的速率比氣體釋出的慢時(shí)，在藥柱內(nèi)部建立起來的氣體壓強(qiáng)就可能超過推進(jìn)劑的強(qiáng)度而導(dǎo)致內(nèi)部裂紋產(chǎn)生，因而在老化研究方面也應(yīng)該重視氣體的生成。美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室[39]采用光學(xué)傳感器系統(tǒng)自動監(jiān)控到含能材料老化過程中放出了少量的NO2，體積分?jǐn)?shù)大約在10-6數(shù)量級。美國特拉華大學(xué) Brill教授[13-15]使用先進(jìn)的溫度躍遷及傅里葉變換紅外光譜 (T-JUMP/FTIR)聯(lián)用技術(shù)，研究了RDX的初步熱裂解機(jī)理，在 170℃/s的升溫速率和 0.14 MPa下獲得了其熱裂解的氣體產(chǎn)物。Brill等[14]研究發(fā)現(xiàn)，AP分解產(chǎn)物隨溫度而變化，在240℃以下，氯以Cl2形式放出，而在高溫下則以Cl2和HCl的形式放出。老化分解反應(yīng)的氣體除了會加速化學(xué)過程外，還可能破壞裝藥結(jié)構(gòu)完整性，這也是HTPB復(fù)合推進(jìn)劑老化失效的主要模式之一。

3 結(jié) 論

綜上所述，通過化學(xué)識別方法完全可以識別丁羥推進(jìn)劑的化學(xué)老化及其進(jìn)程，尤其當(dāng)化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)有細(xì)微變化而力學(xué)性能等外部特征無法反映出來時(shí)，其優(yōu)勢更加明顯，可為推進(jìn)劑更好地貯存及銷毀提供更加適宜的方法與措施。盡管如此，基于化學(xué)方法的識別研究仍較少，所得到的相關(guān)成果在實(shí)踐中未得到廣泛的應(yīng)用，建議在今后的研究中應(yīng)該重視如下3個方面：

(1) 注重化學(xué)變化及其效應(yīng)的綜合運(yùn)用。由上述可見，理論上雖然每一個指標(biāo)都可以用來研究并判斷推進(jìn)劑的老化，但實(shí)際貯存過程中，不是每一指標(biāo)的變化都很明顯，或變化很小或缺少有效的監(jiān)測方法與措施。因而，最好是多種化學(xué)指標(biāo)的聯(lián)合使用，這樣可以實(shí)現(xiàn)對老化初期的識別。

(2) 加強(qiáng)化學(xué)組分空間位置變化的研究。目前關(guān)于化學(xué)組分及其變化，即化學(xué)穩(wěn)定性的變化及其效應(yīng)，已引起了研究者的關(guān)注，但關(guān)于其內(nèi)部的，尤其是非界面處的組分遷移及其影響的研究較少，建議加強(qiáng)對此的研究。

(3) 無損檢測新技術(shù)的應(yīng)用值得期待。監(jiān)測的特征包括放出的氣體產(chǎn)物、微小的放熱反應(yīng)、明顯的降解特征，如中定劑二苯胺或二硝基苯胺的消耗?？梢灶A(yù)見，無損監(jiān)測技術(shù)將會逐步取代X射線、NMR、超聲等其他破壞性的檢測技術(shù)，其應(yīng)用前景廣闊。

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Research Progress on Chemical Recognition of Aging of HTPB Propellant

FAN Lin, HU Si-hai, WU Yao-guo, YAO Hai-rui, ZHOU Bo，XIN Xu

(Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China)

Taking HTPB propellant as an example, the research progress of chemical identification on aging of propellant at home and abroad was reviewed from several aspects of changes in chemical compositions of its oxidizing agents, adhesives, chemical function composition and so on, and in structural characteristics of carbon carbon double bond, hydroxyl, epoxy, molecular weight and so on, and the dehydration phenomenon, oxidation crosslinking reaction etc. caused by these changes as identification criteria. The further research problems of developing the comprehensive uses of chemical changes and their effects, the research of spatial location changes of chemical composition and the application of nondestructive testing technology were pointed out and the future prospects were also proposed.

physical chemistry; propellant aging; chemical recognition; HTPB propellant; chemical compositions

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.002

2016-12-29；

2017-03-22

樊琳(1984-)，男，博士研究生，講師，從事航空航天應(yīng)用化學(xué)研究。E-mail: fanlin@nwpu.edu.cn

吳耀國(1967-)，男，博士，教授，從事航空航天應(yīng)用化學(xué)研究。E-mail: wuygal@nwpu.edu.cn

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)04-0008-07