熱縮材料及其性能表征

摘 要：文章給出了熱縮材料的定義，所述類別及其結(jié)構(gòu)特征。結(jié)合圖例闡明了熱縮材料的形狀記憶基本原理，詳細描述的熱縮材料的形狀記憶性能的表征，并指出了熱縮材料的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：熱縮材料；形狀記憶；性能表征

熱縮材料是形狀記憶聚合物的一個重要類別，按照形狀記憶聚合物的分類屬于熱驅(qū)動形狀記憶聚合物。目前研究最多并實現(xiàn)工業(yè)化使用的只有熱驅(qū)動形狀記憶聚合物，俗稱熱縮材料。

1 熱縮材料的結(jié)構(gòu)特征

交聯(lián)是聚合物記憶效應(yīng)的前提之一，要使聚合物真正具有形狀記憶功能還必須在交聯(lián)形成的無定形相區(qū)間增加結(jié)晶相。圖1示意出了聚合物的形狀記憶效應(yīng)原理[1]。具有記憶效應(yīng)的合金主要由交聯(lián)部分的固定相和非交聯(lián)部分的可逆相（結(jié)晶相）組成，當(dāng)將交聯(lián)聚合物加熱到熔點Tm以上溫度時，以結(jié)晶相為可逆相部分軟化，聚合物材料的固定相在外力作用下拉伸取向，在隨后快速冷卻過程中由于可逆相再次結(jié)晶將這種應(yīng)力狀態(tài)凍結(jié)。當(dāng)再次加熱后，可逆相融化解凍，從而使拉應(yīng)力得到釋放，聚合物在宏觀上表現(xiàn)為熱收縮。交聯(lián)相和結(jié)晶相的比例是決定聚合物記憶效應(yīng)的重要因素，可以通過改變交聯(lián)度和結(jié)晶度來控制材料的形狀記憶性[2]。對于記憶材料來說，交聯(lián)度是不可隨意調(diào)節(jié)的，交聯(lián)過度導(dǎo)致材料塑性變差，出現(xiàn)擴裂現(xiàn)象，使廢品率增高；相反，交聯(lián)度不夠會造成材料收縮性能不好，回復(fù)力變差，記憶效應(yīng)降低。結(jié)晶度也是影響材料記憶效應(yīng)的重要因素，適當(dāng)增加結(jié)晶度可降低材料的蠕變性，有助于形狀記憶性的保持，但結(jié)晶度過高可能導(dǎo)致交聯(lián)度降低，影響記憶效應(yīng)。輻射交聯(lián)一般在非結(jié)晶區(qū)發(fā)生，但也能使結(jié)晶區(qū)變小[3-4]。結(jié)晶的程度與分布以及交聯(lián)密度與分布對形狀記憶聚合物形狀記憶性能有起決定性作用，所以對材料的共混工藝與輻射交聯(lián)工藝的控制是得到高性能熱縮材料的關(guān)鍵。

2 熱縮材料的性能表征

2.1 形狀記憶

熱收縮材料的顯著特點就是能夠在加熱后回復(fù)到變形以前的狀態(tài)，那只是一種非常理想的情況，一般使用時會有一定的殘余應(yīng)變即材料很難完全回到變形以前的狀態(tài)。當(dāng)然，熱縮材料也不是完全能夠被結(jié)晶相凍結(jié)在變形后的暫時形狀狀態(tài)。為此，研究者發(fā)明了熱縮材料的形狀記憶能力的評價方法，通常利用形狀固定率來表征材料的形狀保持能力，利用形狀回復(fù)率對材料的形狀回復(fù)能力進行表征的。目前，有這樣幾種方法表征熱縮材料的固定率和回復(fù)率，例如：美國學(xué)者對形狀固定率（F）和形狀回復(fù)率（R）做了如下定義[5]：

也有的研究者[6-7]將熱縮材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率做了更加容易理解的定義。熱縮材料的形變及回復(fù)過程可以用圖2進行描述，當(dāng)一定長度Li的熱縮材料在被加熱到轉(zhuǎn)換溫度以上時，對其施加一定的應(yīng)力，在應(yīng)力作用下產(chǎn)生彈性形變，當(dāng)保持在這一應(yīng)力拉伸狀態(tài)下材料因為蠕變會繼續(xù)一定的變形到Lt，此時將材料冷卻定型，撤掉拉力，會看到一定長度的收縮，最后保持到變形長度Lu穩(wěn)定下來。但對變形后的材料進行加熱回復(fù)，材料在被凍結(jié)的內(nèi)應(yīng)力或者說熵彈力作用下回復(fù)到Lf而穩(wěn)定下來。

這與國內(nèi)一些其他研究者[8]的定義方法基本相同，對于單向形狀記憶材料，特別是熱收縮材料的形狀記憶能力的表征具有很好的指導(dǎo)和參考作用。研究人員[7]按照形狀固定率和形狀回復(fù)率的基本定義熱縮材料分為五種類型（如圖3所示）：（a）理想的形狀記憶材料；（b）具有優(yōu)秀的形狀固定率和形狀回復(fù)率的形狀記憶材料；（c）具有優(yōu)秀的形狀回復(fù)率，但形狀固定率較差的形狀記憶材料；（d）具有優(yōu)秀的形狀固定率，但形狀回復(fù)率較差的形狀記憶材料；還有一種形狀固定率和回復(fù)率都很差的形狀記憶材料沒有具體給出示意圖。由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)特點決定了理想的形狀記憶材料很難實現(xiàn)，但是制備出具有優(yōu)秀的形狀固定率和形狀回復(fù)率的記憶材料是能夠?qū)崿F(xiàn)的。

2.2 形狀回復(fù)力

形狀記憶聚合物具有很多顯著的優(yōu)點，如較大的形變率，最大可達到800%；當(dāng)然，由于聚合物材料存在天生的、可逾越的結(jié)構(gòu)上的缺點使得聚合材料很難得到較高的力學(xué)強度和模量，這也是造成聚合物材料的形狀回復(fù)力比較小的根本原因。據(jù)有關(guān)報道，形狀記憶聚合物材料的力學(xué)性能僅能達到4-100MPa，而典型的記憶合金的力學(xué)強度則比聚合物材料高出幾十倍甚至上百倍，這主要與形狀記憶聚合物結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵類型有關(guān)。材料的形狀回復(fù)力從根本上來講也是由材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵類型決定的，形狀記憶合金是由金屬鍵構(gòu)成，鍵能較大，另外其形變回復(fù)是由馬氏體相變引發(fā)的，因此能形成較大合力，其形狀回復(fù)力最高可達800MPa[9]。形狀記憶聚合物的化學(xué)鍵主要是共價鍵，其鍵能較低，而且其構(gòu)型復(fù)雜，很難形成一致的回復(fù)動作，形不成很大的合力，一般其范圍只有百分之幾MPa到幾十MPa。如圖4是PCL的形狀回復(fù)力，最大可達到4.16MPa[10]。材料的強度雖然不能完全反映出形狀恢復(fù)力的情況，但也能夠間接表達出現(xiàn)有約束條件下產(chǎn)生的形變回復(fù)力很小。為克服聚合物的這個弱點，一般通過在形狀記憶聚合物中加入增強材料（如纖維、顆粒等），制備成形狀記憶復(fù)合材料。如圖5利用碳纖維能夠提高環(huán)氧樹脂的儲能模量多達一個數(shù)量級，實際使用中的材料都是以復(fù)合材料的形式得到應(yīng)用[11]。目前，一些研究人員都是以力學(xué)強度，或者是儲能模量等間接的表征材料的形狀回復(fù)力，作者認為不夠準確，力學(xué)強度只能代表阻礙分子鏈運動的難易程度，特別是常溫下的拉伸強度，而形狀回復(fù)力往往是在形狀轉(zhuǎn)換溫度下的回復(fù)彈性力，利用材料在一定低頻率下的儲能模量可以近似表征材料的形狀回復(fù)力，但由于回復(fù)力是形狀回復(fù)時的彈性力，應(yīng)該是存儲模量減去損耗模量后的形成的凈彈性力，具體地說：應(yīng)該是儲存的應(yīng)力減去克服分子鏈運動的阻力而形成的合力，由于聚合物分子量較大，所以相當(dāng)一部分熵彈力都因為內(nèi)損耗而消耗掉了，因此最終制備出來的形狀記憶材料的回復(fù)力都很小。

3 熱縮材料的發(fā)展

隨著技術(shù)的進步，工業(yè)的發(fā)展，熱收縮材料的性能也從原來的簡單包覆和絕緣功能，發(fā)展到現(xiàn)在具有的絕緣、阻燃、柔韌、高強、耐老化、耐油、耐輻照等綜合的優(yōu)異性能。今后還將向著綜合性能優(yōu)異，形狀記憶可精確調(diào)控，形狀恢復(fù)力大的方向發(fā)展。

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