無鉛封接玻璃專利技術(shù)研究綜述

摘 要：隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的不斷突破，與電子相關(guān)的元器件的分門別類越趨多樣化，制備工藝和產(chǎn)品的外觀形貌以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)都愈趨高端和復雜，所以對采用封接工藝制成的產(chǎn)品的可靠性和氣密性的標準愈來愈高。作為擁有良好的耐熱性、氣密性和電絕緣性的封接玻璃，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。文章主要介紹了封接玻璃的應(yīng)用、分類以及發(fā)展狀況，重點對無鉛封接玻璃的專利現(xiàn)狀進行了分析。

關(guān)鍵詞：封接玻璃；無鉛；專利；綜述

引言

現(xiàn)代科學技術(shù)日新月異，特別是能源、電能、航空航天工業(yè)、汽車、電子真空技術(shù)、工業(yè)檢測、紅外與激光技術(shù)、化工、微電子技術(shù)等領(lǐng)域的設(shè)備小型化，不斷提高精密度的結(jié)構(gòu)元素，越來越多的電子元件，產(chǎn)品和密封產(chǎn)品的形狀復雜，環(huán)保要求、可靠性、氣密性和越來越高。密封材料種類繁多，從化學成分可分為金屬材料、無機材料和有機材料三類，玻璃、搪瓷是典型的無機材料，特別適用于氣密性密封、高溫封接。密封材料中的玻璃基材料，在耐熱性和氣密性上強于有機材料，特別優(yōu)于有機材料中的高分子材料，此外，玻璃基材料在電絕緣性能上好于金屬材料，基于以上兩點，玻璃基材料的用途廣泛。

1 封接玻璃概述

封接玻璃是能夠連接不同材料或相同材料并密封的特種玻璃，能夠封接的材料可以包括特種玻璃、陶瓷和金屬。低熔點封接玻璃是使用較為廣泛的封接玻璃，普通玻璃的熔點明顯高于低熔點封接玻璃，而低熔點封接玻璃的封接溫度不高于600度，具有機械強度高、化學穩(wěn)定性強和耐熱性好等優(yōu)點，因此，低熔點封接玻璃被廣泛應(yīng)用于能源、電能、航空航天工業(yè)、汽車、電子真空技術(shù)、工業(yè)檢測、紅外與激光技術(shù)、化工、微電子技術(shù)等領(lǐng)域。

含鉛玻璃是非常典型的傳統(tǒng)無機封接玻璃，且應(yīng)用廣泛。但當今社會，環(huán)境污染程度不斷增加，民眾對于環(huán)境的態(tài)度已經(jīng)發(fā)生重大轉(zhuǎn)變，環(huán)保的旗幟格外鮮明，含鉛玻璃和其他有污染的封接玻璃及其衍生產(chǎn)品將被摒棄。類似于18或18+2的稀有氣體的電子外層結(jié)構(gòu)的元素可以取代鉛，與此結(jié)構(gòu)類似的元素有鉍、錫和鍶等。目前，不管是國內(nèi)還是國外的科學家，都對這類元素的氧化物產(chǎn)生了濃厚的興趣，并實施了大量的試驗，并取得了一定進展。最近幾年，學術(shù)界已經(jīng)對無鉛封接玻璃的性能基本達成了一致的看法，即對鉍酸鹽系統(tǒng)、釩酸鹽系統(tǒng)、磷酸鹽發(fā)展前景比較看好。

2 無鉛封接玻璃專利技術(shù)現(xiàn)狀分析

2.1 磷酸鹽封接玻璃的研究現(xiàn)狀

國外很多大型企業(yè)對磷酸鹽低熔玻璃進行了深入的早期研究，例如，1993年美國康寧公司就公開了一種磷酸鹽低熔點玻璃封接的專利[1]，這種軟化溫度290-325℃的封接玻璃，熱膨脹系數(shù)（130-160）×10-7/℃，盡管其軟化溫度不高，但熱膨脹系數(shù)很大，對于低、中膨脹系數(shù)基板來說，無法滿足其封接要求。此外，該公司還公開了主要用于陰極射線管的面板和椎骨之間的封接玻璃[2-3]，前者為R2O-ZnO-P2O5系封接玻璃（R2O為堿金屬氧化物），熱膨脹系數(shù)為（120-140）×10-7/℃，封接溫度為450-600℃，加入填料可降低熱膨脹系數(shù)至（100-105）×10-7/℃，由于該系統(tǒng)玻璃成分中含有氯元素，長期使用會釋放少量的氯氣，降低設(shè)備的真空密封度，縮短設(shè)備的壽命；后者為SnO-ZnO-P2O5系微晶玻璃，熱膨脹系數(shù)（95-115）×10-7/℃，封接溫度為450-500℃，加入填料可減少熱膨脹系數(shù)至（85-95）×10-7/℃，但在高溫下，氧化亞錫在空氣中容易氧化成氧化錫，所以系統(tǒng)必須在還原氣氛或惰性氣體下制備和使用封接玻璃，從而造成產(chǎn)生過程的極為復雜，成本相應(yīng)提高。對于成本低的磷酸鹽玻璃，國內(nèi)一些研究機構(gòu)進行了廣泛的研究，低熔點磷酸鹽封接玻璃引起了東華大學的重視[4-5]，東華大學采用了封接溫度約550℃的磷酸鹽玻璃，加入填料可將熱膨脹系數(shù)調(diào)至（75-100）×10-7/℃范圍，主要應(yīng)用于金屬合金、電真空玻璃、加熱管和大功率管的封接。

中國計量科學研究院公布了P2O5-SnO-RO系封接玻璃（RO為堿土金屬氧化物）[6]，該系統(tǒng)玻璃的熱膨脹系數(shù)（90-140）×10-7/℃，封接溫度低于550℃，適用于封接各種電子元器件。盡管如此，磷酸鹽玻璃具有較差的化學穩(wěn)定性和較高的膨脹系數(shù)，雖然可以通過增加填料來減小膨脹系數(shù)，但由此帶來密封溫度的升高。

2.2 釩酸鹽封接玻璃的研究現(xiàn)狀

日本大和電子有限公司在中國提交了一系列釩酸鹽低熔點封接玻璃專利[7-9]，專利中公開的釩酸鹽玻璃體系為B2O3-V2O5-ZnO-BaO-P2O5，熱膨脹系數(shù)（80-120）×10-7/℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度280-500℃。陜西科技大學公布了對V2O5-B2O3-ZnO系封接玻璃的研究[10]，上述體系玻璃的室溫電阻率高于1014Ω·m（1000V下測量），膨脹系數(shù)小，封接溫度低于530℃；中國建筑材料科學研究院提交的V2O5-P2O5-Sb2O3系封接玻璃專利[11]，通過在玻璃粉里加入一種或多種稀土氧化物，將玻璃的封接溫度控制在360-430℃，又通過加入低膨脹填料，將玻璃的膨脹系數(shù)降低到（70-75）×10-7/℃。盡管釩酸鹽封接玻璃具有合適的膨脹系數(shù)和較低的封接溫度，應(yīng)用廣泛，但釩酸鹽封接玻璃存在以下三個致命的缺陷：（1）對被封接器件的絕緣性能產(chǎn)生負面影響，玻璃中的V2O5屬于半導體材料，其能使玻璃的電導率升高；（2）在對人體存在慢性毒害作用，主要是由于玻璃中存在V2O5；（3）釩酸鹽玻璃玻璃的化學穩(wěn)定性差，在使用過程中極易析晶。以上缺點極大地限制了釩酸鹽封接玻璃應(yīng)用于高性能的電子設(shè)備和電氣設(shè)備中。

2.3 鉍酸鹽封接玻璃的研究現(xiàn)狀

日本松下電器實業(yè)有限公司在中國提交了SiO2-B2O3-ZnO-Bi2O3低熔點封接玻璃專利[12]，其玻璃組份中添加了大量的BaO、SrO、CaO、MgO、K2O、Na2O、Li2O等堿土金屬氧化物和堿金屬，膨脹系數(shù)為（70-130）×10-7/℃，封接溫度為450-650℃，該體系玻璃的缺陷是：（1）玻璃的導電性較高，由于堿金屬離子的大量摻入；（2）封接后強度較差；（3）較差的流動性；（4）極易析晶，尤其在封接過程。東華大學對Bi2O3-B2O3-ZnO系低熔點封接玻璃的進行了研究[13]，該體系玻璃的膨脹系數(shù)為（68-90）×10-7/℃，封接溫度為510-600℃，雖然能夠滿足最苛刻的密封基板，但由于玻璃成分中大量的堿金屬離子的加入，玻璃不僅存在易析晶的缺點，而且電導率高。

參考文獻

[1]專利公開號US2005256604A，公開日20051117.

[2]專利公開號CN1067032A，公開日19921216.

[3]專利公開號CN1087883A，公開日19940615.

[4]專利公開號CN1830856A，公開日20060913.

[5]專利公開號CN101058477A，公開日20110209.

[6]專利公開號CN101250027A，公開日20080827.

[7]專利公開號CN1738776A，公開日20060222.

[8]專利公開號CN1787978A，公開日20060614.

[9]專利公開號CN101016196A，公開日20070815.

[10]專利公開號CN1807312A，公開日200630726.

[11]專利公開號CN1915877A，公開日20070221.

[12]專利公開號CN1372532A，公開日20021002.

[13]專利公開號CN101456672A，公開日20090617.