量子點(diǎn)的合成方法與展望

摘 要：半導(dǎo)體納米顆粒的尺寸小于或接近體相材料的激子玻爾半徑時(shí)被稱為量子點(diǎn)（QDs）。量子點(diǎn)的電子在各個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)都會(huì)受到限制，其電子能級(jí)也不連續(xù)，即量子限域效應(yīng)。量子點(diǎn)以其優(yōu)異的物理、化學(xué)以及生物特性已成為廣大科研人員研究的熱點(diǎn)。不同合成方法制備的量子點(diǎn)其特性也不同，導(dǎo)致其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。文章介紹量子點(diǎn)的兩種主要合成方法及其改進(jìn)過程。

關(guān)鍵詞：量子點(diǎn)；有機(jī)合成；水相合成；熒光量子產(chǎn)率

1 概述

量子點(diǎn)是一種三個(gè)維度的尺寸都小于或接近物質(zhì)體相的激子玻爾半徑的準(zhǔn)零維納米材料，由于其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到限制，所以量子限域效應(yīng)特別顯著[1]。量子點(diǎn)在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用優(yōu)勢(shì)之一是因?yàn)槠浔旧碛兄芨叩南庀禂?shù)，作為一種零維度的材料，量子點(diǎn)的態(tài)密度比體材料要高得多[2，5，7]。當(dāng)半導(dǎo)體納米微晶的尺寸與體相的激子玻爾半徑在同一量級(jí)時(shí)，其線性和非線性光學(xué)性質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出許多新異的物理和化學(xué)特性。量子點(diǎn)優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在它不僅具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、激發(fā)光譜寬且呈連續(xù)分布，還因其具有較大的斯托克斯位移值，使得避免激發(fā)光譜與發(fā)射光譜重疊，可以幫助更容易地區(qū)分和識(shí)別光譜。通過研究強(qiáng)光與量子點(diǎn)的相互作用，可以獲得相關(guān)物質(zhì)的成分、微觀結(jié)構(gòu)、電子狀態(tài)及躍遷的動(dòng)力學(xué)過程等重要信息，這些信息在不同程度上反映出物質(zhì)在光學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等方面的性質(zhì)[4，5]。

2 量子點(diǎn)的合成方法

量子點(diǎn)的制備主要分為通過超微細(xì)加工技術(shù)減小固體尺寸和通過化學(xué)反應(yīng)控制合成新的小維度分子。超微細(xì)加工量子點(diǎn)多涉及研磨、腐蝕、刻蝕等技術(shù)。按照所用溶劑的不同，目前量子點(diǎn)的合成方法分為有機(jī)合成和水相合成，前者具有較高的熒光量子產(chǎn)率、較好的分散性和穩(wěn)定性，后者具有操作簡(jiǎn)單，試劑無毒等優(yōu)異性。究其不足，有機(jī)合成方法制備量子點(diǎn)存在實(shí)驗(yàn)成本高、合成試劑毒性強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)操作安全性差等特點(diǎn)。而水相合成方法制備量子點(diǎn)，其發(fā)光性能較差，且量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率低。

2.1 量子點(diǎn)的有機(jī)合成

有機(jī)合成方法制備量子點(diǎn)主要采用有機(jī)金屬法，即在高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中通過前驅(qū)體熱解使前驅(qū)體在高溫下迅速熱解成核，再由晶核緩慢生長(zhǎng)成為量子點(diǎn)[10-12]。在此過程中，需要配體的吸附作用來阻滯晶核生長(zhǎng)，并幫助量子點(diǎn)穩(wěn)定存在于溶劑中。常見的前驅(qū)體多為烷基金屬或烷基非金屬化合物，主配體有三辛基氧化膦、十二胺等，其中三辛基膦也多用作溶劑兼次配體。

2.1.1 單核結(jié)構(gòu)

最初的傳統(tǒng)單核量子點(diǎn)主要以二元量子點(diǎn)為主，科學(xué)家試圖通過控制尺寸來改變量子點(diǎn)的性質(zhì)。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)不僅改變前驅(qū)體和配體會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的質(zhì)量有所影響，而且通過摻雜過渡金屬原子也會(huì)幫助獲得更穩(wěn)定、發(fā)射譜可調(diào)的三元量子點(diǎn)。Peng等人對(duì)傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法進(jìn)行了改良，用CdO作為前驅(qū)體，替代以往較多被選用的Cd（CH3）2，將乙基膦酸（HPA）和十四烷基膦酸（TDPA）作為配體，在純度為90%的TOPO中，分別制備出具有較高質(zhì)量的CdS、CdSe、CdTe量子點(diǎn)[13]。Peng等用CdO代替有機(jī)鎘作為前驅(qū)體，減輕了對(duì)環(huán)境的污染，改變了嚴(yán)格的無水、無氧反應(yīng)條件，且將反應(yīng)溫度降低到300℃左右，有助于放慢成核速度，增強(qiáng)操作重復(fù)性。隨著有機(jī)合成技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，一些對(duì)環(huán)境無污染的試劑逐漸被采用，如采用油酸、十八碳烯（ODE）替代一些價(jià)格昂貴、有毒的TOPO、TOP等有機(jī)試劑作為新的配體。2002年，Yu等人率先利用油酸和ODE作配體和非配體溶劑，制得CdS量子點(diǎn)和ZnSe量子點(diǎn)[14，15]。

常見的三元量子點(diǎn)有CdSeS，CdSeTe等。以CdSeS三元合金量子點(diǎn)為例，合成的主要方法是在含有膦類化合物（如三辛基氧化膦（TOPO）和三辛基膦（TOP））的體系中進(jìn)行[24-26]。由于這些溶劑昂貴的價(jià)格和不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，研究人員又嘗試?yán)靡后w石蠟作為溶劑進(jìn)行量子點(diǎn)的制備[27-30]。

2.1.2 核殼結(jié)構(gòu)

量子點(diǎn)的表面特性決定其光學(xué)性能，如果制備出的量子點(diǎn)存在較多缺陷，可能會(huì)導(dǎo)致電荷載體的無輻射重組，從而影響熒光量子產(chǎn)率。一般采用長(zhǎng)鏈烷烴為表面鈍化劑對(duì)表面缺陷進(jìn)行修飾，而這樣的有機(jī)配體無法同時(shí)鈍化量子點(diǎn)表面的陰陽離子。為解決上述問題，核殼式結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)應(yīng)運(yùn)而生。早在1995年和1996年，Hines[16]與Bawendi[17]便用二甲基鋅（Zn（CH3）2）和二乙基鋅（ZnEt2）作為鋅的前驅(qū)體，將六甲基二硅硫烷（（TMS）2）作為硫的前驅(qū)體，制備出CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。作為包覆層的ZnS不僅消除量子點(diǎn)表面懸鍵，抑制量子點(diǎn)團(tuán)簇，更使其熒光量子產(chǎn)率達(dá)到45%左右。2002年，Reissue等人[18]首次把CdO作為前驅(qū)體注入到一定比例的HAD/TOP

O配體溶劑中合成CdSe量子點(diǎn)。之后，該小組又以硬脂酸鋅作為鋅源制備出熒光量子產(chǎn)率高達(dá)85%的CdSe/ZnSe核殼式量子點(diǎn)。

2.1.3 多殼式結(jié)構(gòu)

多殼式結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的出現(xiàn)，是為了更好地滿足核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的生物活性、化學(xué)穩(wěn)定性、熒光量子產(chǎn)率、表面配體穩(wěn)定性的需求。M.Bruchez等人在CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)外包裹一層SiO2，用來進(jìn)行生物標(biāo)記[31]。2005年，Xie等人發(fā)表了CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS一核多殼式量子點(diǎn)的合成方法，其量子效率高達(dá)85%[33]。

由于有機(jī)合成方法所制備的量子點(diǎn)光學(xué)性能優(yōu)異、粒徑大小易于掌控、熒光量子產(chǎn)率較高等優(yōu)勢(shì)，使其成為近年來多被選用的制備量子點(diǎn)方法。

2.2 量子點(diǎn)的水相合成

量子點(diǎn)在化學(xué)和生物方面的應(yīng)用很大程度上是依賴于表面的一些特殊配體分子，這些配體分子不但減少量子點(diǎn)表面的物理缺陷，使得量子點(diǎn)在溶劑中穩(wěn)定分散，并且決定了溶劑的種類[19，20]。這些配體通常是由頭部的極性基團(tuán)和尾部的有機(jī)分子鏈組成，其主要作用表現(xiàn)為：首先，頭部的極性基團(tuán)直接與量子點(diǎn)表面接觸，減少其表面缺陷，使之有較高的熒光量子產(chǎn)率；其次，尾部的有機(jī)分子鏈?zhǔn)沽孔狱c(diǎn)在溶劑中保持穩(wěn)定分散，避免粒子團(tuán)聚；再次，與尾部有機(jī)分子鏈相連的功能性基團(tuán)能使量子點(diǎn)與機(jī)體表面或生物分子相結(jié)合。

有機(jī)合成方法制備的具有油溶性的單核量子點(diǎn)及核殼式結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)無法直接應(yīng)用于生物體系。為滿足生物領(lǐng)域的特殊要求，一般可在油溶性的基礎(chǔ)上加以水溶性基團(tuán)的表面修飾，也可以直接以水為溶劑，通過離子作為前驅(qū)體，輔以多官能團(tuán)巰基小分子（如TAG、GSH等）作保護(hù)劑，通過加熱回流前驅(qū)體混合溶液，使量子點(diǎn)逐漸成核，即量子點(diǎn)的水相合成方法。該方法不僅降低了量子點(diǎn)的表面缺陷，提升了反應(yīng)分散性，而且提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

較為經(jīng)典的水相合成量子點(diǎn)方法是1993年RajhT[21]等人在水溶液中制備硫基甘油包覆的CdTe量子點(diǎn)。研究人員不斷改進(jìn)硫基小分子作保護(hù)劑制備水溶性量子點(diǎn)的技術(shù)。該方法常用Zn2+、Hg2+或Cd2+作為陽離子前驅(qū)體，用Se2-或Te2-作為陰離子前驅(qū)體，加之巰基乙酸（TGA）、巰基乙醇、谷胱甘肽（GSH）等多官能團(tuán)小分子為保護(hù)劑，通過加熱回流前驅(qū)體混合溶液使量子點(diǎn)成核并生長(zhǎng)。Rogach等人于2002年報(bào)道了改進(jìn)的CdTe 量子點(diǎn)的水相合成法[32]，其反應(yīng)裝置如圖1所示。該方法用H2Te氣體替換NaHTe溶液，采用多種巰基配體（巰基醇、酸、胺）得到熒光發(fā)射波長(zhǎng)為510nm到730nm的CdTe量子點(diǎn)，熒光量子產(chǎn)率最高可達(dá)35%。

谷胱甘肽和半胱氨酸都含有的氨基和羧基可以形成氫鍵，有具備良好水溶性。2007年Yan等人[22]用谷胱甘肽與半胱氨酸（摩爾比為1：3）作保護(hù)劑合成CdTe量子點(diǎn)，有效阻止了量子點(diǎn)的表面巰基擴(kuò)散，制備出未經(jīng)處理水相CdTe量子點(diǎn)，其熒光量子產(chǎn)率可高達(dá)70%。

除此之外，水熱法和水相輔助微波法也是近年來被廣大科研人員選用的量子點(diǎn)的制備技術(shù)。所謂水熱法就是將反應(yīng)物放入高壓反應(yīng)釜中，通過將水加熱到接近臨界溫度而制備量子點(diǎn)的方法，如碳量子點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn)等量子點(diǎn)的制備。由于反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的高壓，可以將水的沸點(diǎn)提至100℃以上，如此便打破常壓下對(duì)制備溫度的限制。該方法制備巰基乙酸包覆的CdTe量子點(diǎn)，在未作優(yōu)化的前提下，其熒光量子產(chǎn)率便可超過30%。利用巰基乙胺作保護(hù)劑所制得的CdTe量子點(diǎn)，可以與多數(shù)蛋白質(zhì)進(jìn)行結(jié)合，也為量子點(diǎn)在生物領(lǐng)域的應(yīng)用開拓了新的前景。

水相輔助微波法是利用微波輻射原理，從分子內(nèi)部進(jìn)行加熱，有效地改善了傳統(tǒng)方法的水浴加熱所導(dǎo)致的局部溫度過高等問題。Rogach等人[23]從2000年開始利用微波輔助加熱的方法，不僅制備出CdSe單核量子點(diǎn)和CdSe/CdS核殼式量子點(diǎn)，又融合了光刻蝕技術(shù)，使CdSe/CdS熒光量子產(chǎn)率提高到40%左右。

總之，量子點(diǎn)的合成質(zhì)量主要取決于制備技術(shù)的選擇和實(shí)驗(yàn)條件的控制。改變溫度、保護(hù)劑、前驅(qū)體，各物之間的物質(zhì)的量之比便可獲得可控性能更好、熒光產(chǎn)率更高的量子點(diǎn)。

3 展望

量子點(diǎn)質(zhì)量的好壞決定其應(yīng)用研究的開展和研究成果的優(yōu)劣。隨著對(duì)量子點(diǎn)合成方法的深入研究及相關(guān)技術(shù)的不斷提高，不久的將來一定能夠合成產(chǎn)量高，光學(xué)性能穩(wěn)定，特異性強(qiáng)，生物兼容性好的環(huán)保型量子點(diǎn)，將會(huì)在生物成像、食品與藥物分析和檢測(cè)、微納光子學(xué)器件、太陽能電池、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域有更為廣泛的應(yīng)用。

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