油氣回收的發(fā)展以及液氮冷凝的應(yīng)用前景

摘 要：文章介紹了油氣回收的發(fā)展，重點(diǎn)分析了冷凝法的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：油氣回收；冷凝法；液氮冷凝

1 概述

油氣回收就是把油品裝卸中揮發(fā)出的碳?xì)浠衔镉袡C(jī)氣體進(jìn)行回收再利用，以凈化空氣和節(jié)省資源。在裝卸成品油和給儲罐或車輛注油的過程中，將揮發(fā)的有機(jī)氣體進(jìn)行收集，通過吸收、吸附或冷凝等回收工藝中的一種或幾種組合方法減少有機(jī)氣體的揮發(fā)，或使成品油氣從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，重新變?yōu)槌善酚停_(dá)到最終再利用以及節(jié)省資源的目的。

油氣回收是節(jié)能環(huán)保型的新型技術(shù)，運(yùn)用相關(guān)技術(shù)方法回收在存儲、運(yùn)輸、以及裝車卸車之中排放到大氣之中的揮發(fā)氣，可以保護(hù)環(huán)境，消除對作業(yè)人員以及相關(guān)環(huán)境人員的身體潛在傷害隱患，通過對能源的回收利用，減小經(jīng)濟(jì)損失，并能得到一定的經(jīng)濟(jì)回報(bào)。目前常見的方法有吸附法、吸收法、冷凝法、燃燒法和膜分離法。

2 油氣回收行業(yè)的發(fā)展

進(jìn)入上世紀(jì)七十年代，最早對油氣回收相關(guān)技術(shù)進(jìn)行研究的是當(dāng)時(shí)國家石油體系的科學(xué)研究單位以及下屬的企業(yè)。起初，位于北京的中國石化設(shè)計(jì)院著手在其下屬煉化企業(yè)對油氣回收進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)，建立相關(guān)實(shí)驗(yàn)裝置。與此同時(shí)，位于撫順的中國石化研究所也著手在煉化板塊某企業(yè)開展降低油氣損耗并實(shí)現(xiàn)資源回收化的研究。到了80年代初期，中國石油上海公司科技部與高校石化學(xué)院進(jìn)行合作，對國外已經(jīng)在運(yùn)行的回收設(shè)備進(jìn)行研究，開始初步消化油氣回收的技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上研發(fā)了采用吸收法進(jìn)行油氣回收的技術(shù)和專利吸收劑。在1987年的時(shí)候，桂林石油公司向桂林市科委申請立項(xiàng)，組織石油、化工、制冷、機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員，最早開始了國內(nèi)對冷凝法油氣回收的研究，制造相關(guān)實(shí)驗(yàn)設(shè)備，歷經(jīng)小試、中試，終于在1992年完成大型樣機(jī)，并在桂林某油庫成功運(yùn)行，并且通過了科技鑒定，也取得了專利授權(quán)。到了90年代后期，嗅到商機(jī)的民營企業(yè)也開始介入油氣回收領(lǐng)域，在上海，民營企業(yè)研制的冷卻油氣回收裝置在某加油站成功投入使用，某環(huán)保公司用于小試的冷凝油氣回收裝置也宣告成功。

上世紀(jì)80年代，原隸屬于商業(yè)部的中國石油公司（現(xiàn)中石化銷售公司），經(jīng)與國外企業(yè)商談，分別引進(jìn)了采用冷凝法、吸收法、吸附法的回收裝置各一套，這是擁有百年工業(yè)經(jīng)驗(yàn)的西方企業(yè)首次將油氣環(huán)保資源化技術(shù)的成套設(shè)備投入中國運(yùn)行，設(shè)置在天津、上海、太原的油庫使用。我們也得以近距離的觀察、學(xué)習(xí)國外的先進(jìn)技術(shù)；同時(shí)，美國多福公司也在向中國的石化企業(yè)積極推銷成品油加油站油氣回收的成套裝置。在2000年8月，多福公司為搶占中國巨大的環(huán)保市場，與中國環(huán)境科學(xué)院大氣研究所在上海金茂大廈舉行了油氣回收專題學(xué)術(shù)報(bào)告會，出席報(bào)告會的有原環(huán)?？偩帧⑸虾－h(huán)科院、中石化、中石油以及加油設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)等單位的代表。這是國內(nèi)首次由政府部門牽頭、涉及范圍較廣的油氣回收宣傳研討活動。隨后，我國境內(nèi)的石化企業(yè)分別向丹麥、美國的相關(guān)公司采購了吸附法油氣回收的成套裝置，有4家石化企業(yè)采購了美國喬丹公司的吸附裝置，隨著中國市場的撬動，更多的美國企業(yè)參與到中國市場的競爭中來。

國外引進(jìn)的油氣回收成套裝置在中國面臨著水土不服，不僅價(jià)格昂貴，而且安裝調(diào)試周期相當(dāng)長，部分甚至六到七年都無法正常運(yùn)行。畢竟油氣回收為下游裝置，與上游的油氣收集、操作水平等一系列進(jìn)程存在關(guān)聯(lián)，還可能導(dǎo)致部分裝置投入使用后達(dá)不到外國企業(yè)事前承諾的排放指標(biāo)，為此，國內(nèi)企業(yè)不斷摸索并接連不斷地派遣技術(shù)人員出國考察學(xué)習(xí)。因?yàn)檫@些情況的存在，間接地促進(jìn)了國內(nèi)的環(huán)保企業(yè)進(jìn)入油氣回收研發(fā)領(lǐng)域的積極性。此外，北京市科委、市教委、市委組織部分別在2005年9月、2006年1月和2006年11月給北京市石油化工學(xué)院的三個(gè)不同專業(yè)下達(dá)了《面向加油站的烴類VOC回收處理技術(shù)研究》、《面向加油站的油氣回收裝置的研究》、《油氣儲運(yùn)回收中的技術(shù)研究》等科研課題。

自2007年以來，我國油氣的資源化回收迅猛發(fā)展。一方面，為了和世界接軌，與油氣回收領(lǐng)域相關(guān)的國家法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)陸續(xù)頒布，與國務(wù)院下屬的政府職能部門相關(guān)的管理方案、實(shí)施細(xì)則、技術(shù)導(dǎo)則逐漸出臺，對成品油揮發(fā)氣資源化回收行業(yè)發(fā)展的綱領(lǐng)文件、相關(guān)扶持政策也持續(xù)不斷完善；另一方面，隨著中國奧運(yùn)會的順利召開，更加國際化的中國也加大了環(huán)保的查處力度，大大推動了油氣回收領(lǐng)域的發(fā)展。率先在京、津、冀地區(qū)部分油庫、加油站先后安裝了油氣回收處理裝置，全國的油氣回收狀況逐步改善。

目前，油氣回收大多執(zhí)行《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2007）、《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20952-2007）、《汽油運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20951-2007），排放標(biāo)準(zhǔn)為25g/Nm3，進(jìn)入2015年以來，國家加大了對揮發(fā)性有機(jī)廢氣的治理力度，對之前各企業(yè)治理過程之中存在的問題也進(jìn)行了集中整治，尤其對污染大戶石化行業(yè)，石化行業(yè)的綜合整治已經(jīng)列入政府年度考核，并且對石化企業(yè)的VCOS污染治理使用最新標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015），GB31570-2015中對有機(jī)廢氣處理裝置要求達(dá)到120mg/Nm3的排放標(biāo)準(zhǔn)。對此，目前市場上所有的單一油氣回收工藝均無法達(dá)標(biāo)，應(yīng)使用至少兩種組合工藝去處理。

3 油氣回收工藝簡介

3.1 直接燃燒法

直接燃燒法是將成品油轉(zhuǎn)運(yùn)過程中產(chǎn)生的揮發(fā)成品油氣直接進(jìn)行熱力或催化燃燒，燃燒后產(chǎn)生CO2、H2O直排大氣。該流程作為一種控制成品油尾氣達(dá)標(biāo)排放的方法，由于不能回收成品油，無經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)用較少，多用于油氣回收組合工藝的達(dá)標(biāo)升級改造。

3.2 冷凝法

冷凝法回收裝置一般采用多級冷卻降溫有機(jī)揮發(fā)氣的方法使之冷凝為液狀成品油加以回收，此項(xiàng)技術(shù)在國外應(yīng)用得較多。在國內(nèi)，隨著近幾年對成品油油氣回收的重視，冷凝法回收裝置的國產(chǎn)化進(jìn)程加速，市場價(jià)格下降較快，目前，機(jī)械型冷凝回收裝置大多用于加油站。冷凝法回收裝置按照冷媒的不同可以分為環(huán)保型制冷劑冷媒冷凝法以及液氮冷凝法。

3.3 吸附法

吸附法回收技術(shù)在最近十幾年來已在揮發(fā)性有機(jī)尾氣治理行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，成為一種相對成熟的回收或處理技術(shù)。吸附法回收VOCS的原理比較成熟，分離過程是利用有機(jī)廢氣混合氣體中各組合成分與回收吸附劑之間分子結(jié)合力大小的差別，使組合氣體中不容易被吸附與容易被吸附的組分進(jìn)行分別吸附分離的技術(shù)。

一般情況下，成品油氣尾氣的濃度大，且吸附為放熱反應(yīng)，吸附觸媒大多采用活性炭，一般情況下活性炭導(dǎo)熱系數(shù)極差，一旦吸附過程之中出現(xiàn)床層飛速升溫（工業(yè)應(yīng)用過程之中往往時(shí)間非常短暫），工業(yè)裝置上往往無法瞬間啟動安全聯(lián)鎖，一般成品油氣管道又與罐區(qū)或裝車棧臺相連接，存在一定安全隱患。因此日本國東京都條例規(guī)定，油氣濃度≥1vol%，禁止使用可燃性的吸附劑。隨著近幾年環(huán)保技術(shù)的發(fā)展，阻燃型吸附劑大量被推出，并開始應(yīng)用于有機(jī)尾氣回收領(lǐng)域，因工業(yè)應(yīng)用時(shí)間短，尚需要進(jìn)一步的實(shí)踐論證，如果經(jīng)工業(yè)論證成熟，吸附性能不低于傳統(tǒng)吸附劑，那么，這將使得吸附法工藝在油氣回收市場中獲得極大的競爭力。

3.4 薄膜選擇滲透法

成品油氣組合氣的膜分離是根據(jù)不同的油氣組分在不同流動速度下，因其擴(kuò)散率與溶解度之間的差異，由于高分子膜對成品油氣中成品油組分優(yōu)先穿過的特點(diǎn)，從而達(dá)到回收的目的。

相對于其他回收技術(shù)，工藝非常簡單，但一次性投資費(fèi)用巨大。目前國內(nèi)很少見用于成品油庫、煉油廠油氣回收的工業(yè)應(yīng)用案例，其在烯烴等回收方面有一定的應(yīng)用案例。國內(nèi)加油站也有小型的膜分離裝置進(jìn)行示范試驗(yàn)，尚未得到在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用的數(shù)據(jù)。

3.5 吸收油氣回收技術(shù)

吸收法是利用油氣混合氣體在油氣回收吸收劑中溶解度的差異，經(jīng)相似相容的原理來吸收油氣并最終通過提純實(shí)現(xiàn)回收的技術(shù)。工業(yè)應(yīng)用一般采用塔底進(jìn)氣與頂部噴淋的吸收劑的逆向接觸方法，通過選用的吸收劑對油氣之中烴類組分進(jìn)行選擇性吸收。截至目前，市場上吸收法一般使用3種不同類型的吸收劑，即冷柴油、汽油或?qū)Ｓ梦杖軇?/p>

吸收法包括兩種常用的方法——常壓常溫吸收法與常壓低溫吸收法。

吸收法油氣回收技術(shù)因其技術(shù)成熟可靠、應(yīng)用范圍廣、投資較少、操作簡單、設(shè)計(jì)彈性大、運(yùn)行成本較低、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，在國內(nèi)已有廣泛應(yīng)用。

上述五種技術(shù)，目前較普遍采用的是吸收法、吸附法和冷凝法，以及在國外有一定應(yīng)用的膜分離法。表1對目前現(xiàn)行回收裝置進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)技術(shù)綜合比較（僅對能夠回收溶劑的回收方法進(jìn)行比較）。單一工藝的油氣回收方法之中，吸收法和吸附法綜合排名比較靠前。

4 液氮冷凝法的應(yīng)用前景

我國最初成品油汽車以及火車裝車采用最多的是上裝式，因上裝式安全不易泄露，但對于揮發(fā)油氣的收集則存在較多問題，由于上裝式的設(shè)計(jì)缺陷，如果裝車工人操作時(shí)對鶴管密閉不到位，則對每節(jié)車廂廢氣收集程度不盡相同，有的廢氣甚至完全收集不到油氣回收裝置，導(dǎo)致目前已經(jīng)上馬的油氣回收裝置大多未能正常使用；近年來，國家要求汽車裝車全部更改為下裝式，從來將汽車裝車尾氣收集的問題徹底解決，油氣可以100%進(jìn)行收集，低成本、安全能夠?qū)⒂蜌鈴氐踪Y源化的工藝經(jīng)在國家應(yīng)用新標(biāo)準(zhǔn)的前景下將面臨井噴式的行情。

油氣回收中，能夠直接一步資源化回收成品工藝的只有冷凝法，市場上存在機(jī)械制冷和液氮制冷兩種工藝方法，通常采用分級冷卻，即初冷、深冷等幾步來實(shí)現(xiàn)。初冷器為氣氣或氣液換熱器，冷卻溫度高于水氣的凝結(jié)溫度，使進(jìn)入回收裝置的成品油氣溫度從環(huán)境溫度降到4℃左右，揮發(fā)的成品油油氣中的大部分水氣凝結(jié)為水而除去，降低回收裝置的運(yùn)行能耗。油氣離開初冷器后進(jìn)入后續(xù)深冷系統(tǒng)，制冷系統(tǒng)可使大部分成品油氣冷凝為液態(tài)回收。機(jī)械制冷能夠?qū)⒂蜌饫鋮s至-50℃至-70℃，冷卻至-90℃則困難重重，對比機(jī)械制冷，液氮制冷效果明顯，可以將成品油揮發(fā)氣冷卻至-100℃，極限制冷目前已知可達(dá)到-140℃左右，其冷卻溫度低的優(yōu)勢，可以將大量的揮發(fā)性油氣冷凝回收回來，出口排放標(biāo)準(zhǔn)可以降至更低，但無法達(dá)到120mg/Nm3的排放標(biāo)準(zhǔn)，需要在冷凝工藝后配備其他工藝方能達(dá)標(biāo)排放。

相比于傳統(tǒng)機(jī)械制冷啟動慢、維護(hù)成本高、回收率低、設(shè)備需要防爆等特點(diǎn)，液氮制冷具備能夠快速啟動、深冷溫度低、回收率高、設(shè)備維護(hù)成本低等特點(diǎn)，符合目前各個(gè)企業(yè)裝卸車時(shí)間不固定，需要油氣回收裝置具備即開即停功能，氣化后的氮?dú)饪梢暂斎牍芫W(wǎng)，供其他裝置使用。

液氮冷凝相對于傳統(tǒng)的機(jī)械冷凝，能耗能夠降低20%（折合為kWh/m3后），與吸附、吸收技術(shù)相比較，能耗也降低20%～40%。其優(yōu)勢在于冷凝溫度低，可以作為預(yù)處理工藝，將大多數(shù)的油氣冷凝回收，后續(xù)配套熱力燃燒、催化燃燒或吸附工藝，從而達(dá)到更低的排放標(biāo)準(zhǔn)。在目前我國大力加強(qiáng)大氣污染治理的環(huán)境下，液氮冷凝在石化行業(yè)一定會有較多的應(yīng)用。

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