離子液體改性聚合物電解質(zhì)膜用于燃料電池的研究

摘 要：離子液體是有機(jī)陽離子和無機(jī)、有機(jī)陰離子組成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類化合物。近年將離子液體引入質(zhì)子交換膜中是一個(gè)十分活躍的研究課題，改性后的質(zhì)子交換膜熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率等性能得到了很大改善。咪唑類離子液體陽離子主要部分是咪唑環(huán)，故稱為咪唑類離子液體，咪唑類離子液體具有多種獨(dú)特的性質(zhì)，這使得離子液體受到各國研究者的重視。

關(guān)鍵詞：離子液體；咪唑離子；質(zhì)子交換膜；改性

1 咪唑基離子液體概述

離子液體是有機(jī)陽離子和無機(jī)、有機(jī)陰離子組成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類化合物[1]，又叫室溫熔融鹽或室溫離子液體。離子液體全部由陰陽離子組成[2]，主要特點(diǎn)為陽離子較大且不對稱，陰離子較小。通常的離子化合物由于強(qiáng)大的離子鍵使晶格上的陰陽離子不能轉(zhuǎn)動(dòng)或平動(dòng)只能作振動(dòng)，所以在室溫下一般為固體。但如果使陰陽離子變大，極不對稱，那么強(qiáng)大的靜電力和空間阻礙使得陰陽離子在微觀上無法形成密堆積，陰陽離子不僅可以轉(zhuǎn)動(dòng)，而且可以轉(zhuǎn)動(dòng)平動(dòng)，導(dǎo)致整個(gè)的晶體結(jié)構(gòu)破壞，晶格能變小，從而使這種離子的熔點(diǎn)降低，室溫下可能呈液態(tài)[3]。

咪唑類離子液體具有多種獨(dú)特的性質(zhì)：（1）與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑

相比離子液體具有極低的蒸汽壓，不易燃易爆，不揮發(fā)，不易氧化，是一種理想的有機(jī)溶劑，并且消除了有機(jī)溶劑揮發(fā)物對環(huán)境的影響，環(huán)境友好；（2）可以通過交換協(xié)調(diào)陰離子或陽離子來改變其物

理、化學(xué)和生物特性；（3）離子液體通常含有弱配位離子，具有較高的極化潛力，在綠色化學(xué)和化學(xué)分離領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景；（4）酸度可調(diào)節(jié)，表現(xiàn)出Lewis，F(xiàn)ranklin酸的酸性；（5）離子液體的可超控溫度寬（-40～300℃），熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，易分離，可循環(huán)利用；（6）離子液體的電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口比較寬（大于3V），所以對于電化學(xué)具有獨(dú)特的意義，這使得離子液體受到各國研究者的重視[4]。

2 離子液體改性質(zhì)子交換膜研究現(xiàn)狀

由于離子液體是一種熔融鹽類物質(zhì)，由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成。具有適用于質(zhì)子交換膜的特點(diǎn)，所以近年將離子液體引入質(zhì)子交換膜中是一個(gè)十分活躍的研究課題。

首先利用離子液體與磺化聚酰亞胺復(fù)合，研究顯示，利用質(zhì)子離子液體制備改性磺化聚酰亞胺（SPI）復(fù)合膜，大大提高了質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，SPI/IL復(fù)合膜其離子液體質(zhì)量比為50wt%，改性后在120℃無水的條件下，質(zhì)子電導(dǎo)率可以達(dá)到3-6mS/cm。

離子液體與磺化聚醚醚酮（SPEEK）復(fù)合也是近期研究的熱點(diǎn)。利用質(zhì)子惰性離子液體與磺化聚醚醚酮交聯(lián)成復(fù)合無水質(zhì)子傳導(dǎo)膜用于燃料電池。其用乙二醇作為交聯(lián)劑，在溫度30～140℃及無水條件下質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm，并且隨著溫度的升高和離子液體含量的增大而增大。

國內(nèi)外許多科研工作者對此進(jìn)行了研究。采用離子液體改性聚乙烯醇（PVA）混合膜，離子液體采用1-丁基-3甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽[BMITFSI]和1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMI-BF4]通過溶膠-凝膠法與PVA膜混合。研究結(jié)果顯示復(fù)合膜熱穩(wěn)定性達(dá)到370℃，同時(shí)[EMI-BF4]離子液體膜具有更高的熱穩(wěn)定性。Mayur研究了質(zhì)子惰性離子液體與質(zhì)子膜的界面相互作用，及熱穩(wěn)定性與高溫電導(dǎo)率。采用Nafion膜或Nyflon膜與1-丁基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體（BMI-BTSI）進(jìn)行反應(yīng)。顯示改性后的膜由于離子液體的塑化作用使得離子膜變軟，但是改性膜較原膜穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率大大提高，在160℃干燥無水條件下，電導(dǎo)率為3.58mS/cm。Rakhi Sood等研究了不同離子液體陰離子對Nafion膜的影響。將相同的離子液體陽離子和不同的離子液體陰離子進(jìn)行比較，結(jié)果顯示不同的陰離子顯示不同的形態(tài)和功能性質(zhì)。Savitha等采用自制的質(zhì)子型離子液體三乙胺三氟甲磺酸（TEATF）和Nafion、SiO2合成了一種混合有機(jī)導(dǎo)電膜，[Nafion/（SiO2）（TEA）]3.67/（TEATF）1.2膜在105℃時(shí)電導(dǎo)率為4.7×10-3S/cm。向Nafion膜中加入1，2，4-三唑 甲磺酸鹽（[Tri][Ms]）離子導(dǎo)體。[Tri][MS]/Nafion膜在140℃下離子電導(dǎo)率為3.67mS/cm，在180℃下離子電導(dǎo)率為13.23mS/cm。復(fù)合膜在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性在200℃以上。將復(fù)合膜用于高溫燃料電池上試驗(yàn)顯示在140℃下最高功率密度為3.20mW/cm2和150℃下最大功率密度達(dá)4.90mW/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同條件下的Nafion膜。Luisa摻入離子液體陽離子改性Nafion膜，通過XPS和ESI技術(shù)測定了離子液體陽離子與Nafion的作用情況，表明復(fù)合膜的電化學(xué)特性強(qiáng)烈依賴于嵌入陽離子的大小，電導(dǎo)率的高低也和陽離子的嵌入有關(guān)。Mariana運(yùn)用離子液體與聚乙烯作用合成膜用于質(zhì)子交換膜燃料電池上進(jìn)行試驗(yàn)，[HSO3-BBIm][OTf]/Nafion膜在25℃無水條件下燃料電池電流密度為217mA/cm2，[HSO3-BBIm][OTf]聚合離子液體電解質(zhì)膜在相同條件下的電流密度為153mA/cm2[5]。

3 基于無機(jī)納米顆粒與離子液體改性質(zhì)子交換膜

通過SiO2和質(zhì)子型離子液體二乙基甲胺三氟甲磺酸鹽（[Dema]TfO）制備了質(zhì)子導(dǎo)電復(fù)合膜用于無水條件下質(zhì)子的傳導(dǎo)。采用溶膠-凝膠法制成了[Dema][TfO]/SiO2混合膜，在120～220℃無水條件下可以獲得非常高的離子電導(dǎo)率，超過10-2S/cm。

研究雙功能化共聚物和嵌入質(zhì)子離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽）的磺化介孔二氧化硅通過溶膠-凝膠法交聯(lián)形成聚合物電解質(zhì)膜（PEM）。當(dāng)加入10wt%的磺化介孔二氧化硅時(shí)，電導(dǎo)率從原來的1.57mS/cm增大至3.56mS/cm。如在嵌入質(zhì)子離子液體后，復(fù)合膜的電導(dǎo)率在30℃下可以達(dá)到8.79mS/cm。介孔二氧化硅的形貌特點(diǎn)對質(zhì)子離子液體復(fù)合膜性能的影響，結(jié)果表明復(fù)合膜介孔材料的形態(tài)學(xué)是控制質(zhì)子離子液體的擴(kuò)散和膜導(dǎo)電性的一個(gè)決定性因素。離子液體功能化二氧化硅與ABPBI膜，結(jié)果顯示最大質(zhì)子電導(dǎo)率在150℃下為6.74×10-2S/cm。

參考文獻(xiàn)

[1]Farhad Gharagheizi， Mohammad Hossein Keshavarz. A group contribution method for estimation of glass-transition temperature of 1，3-dialkylimidazolium ionic liquids[J].J Therm Anal Calorim， 2013，114：1363-1822.

[2]Freemantle M. An introduction to ionic liquids[J].Focus on Catalysts， 2010（4）：8.

[3]ChritopherJ.Bowlas， Duncan W.Bruce， Kenneth R.Seddon. Liquid-crystalline ionic liquids[J].Chem.Commun.，1996，8：1625-1626.

[4]王金玲，賀榮恒.2，3-二甲基-1-乙基咪唑磷酸二氫鹽離子液體的合成及復(fù)合膜的制備與性能研究[D].東北大學(xué)，2008.

*通訊作者：魯伊恒。