電化學(xué)氫化法處理廢水回收銻的研究

摘要：用電化學(xué)氫化法處理含Sb3+或Sb5+的廢水，電解水產(chǎn)生的活潑氫可以與Sb3+或Sb5+反應(yīng)生成SbH3氣體從而除去水中的銻，收集并加熱分解SbH3可回收金屬銻。結(jié)果表明，酸性條件是廢水去除Sb3+的最佳條件，pH 4時(shí)Sb3+的去除率為76.0%，此時(shí)銻的回收率高達(dá)68.3%。廢水除銻最主要途徑是電解水產(chǎn)生的活潑氫與Sb3+反應(yīng)生成氣體銻化氫，將Sb5+還原為Sb3+再進(jìn)行電化學(xué)氫化法處理可以去除廢水中的Sb5+。用鉛、石墨和鎢做電解陰極材料進(jìn)行比較試驗(yàn)，鉛電極材料的效果最好。在酸性條件、鉛電極除Sb3+效果好。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)氫化法；回收；銻；廢水

中圖分類號(hào)：TQ203.2；TF818 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）12-3157-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.12.038

Abstract： An electrochemical hydrogenation method was treated on wastewater containing Sb3+ or Sb5+， the live hydrogen from electrolysis of water can be reacted with Sb3+ or Sb5+ to generate the gas of SbH3， which can remove the antimony in the wasterwater， and metal antimony can be obtained if the collected SbH3 were treated by thermal decomposition. The experimental results showed that： the acidic condition is the best condition to eliminate Sb3+ in wastewater. pH=4， the removal rate 76.0% and the antimony recovery rate 68.3% can be acquired. The active hydrogen generated by electrolysis of water can be reacted with Sb3+ to produce the gas of SbH3， it is the main way of removing antimony in wastewater. Sb5+ in wastewater can be removed by the method of being reduced to Sb3+ in advance， then be handled by the method of electrochemical hydrogenation. Lead， graphite and tungsten were used for electrodes materials， the results showed that the effect of lead electrode materials was the best electrode.In acidic conditions， lead electrode is excellent condition to handle Sb3+.

Key words： electrochemistry； removal；antimony； wastewater

重金屬銻的化合物因致癌能力強(qiáng)而嚴(yán)重?fù)p害人體健康，已被美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)署（EPA）和歐盟（EU）視為首要污染物[1]。自然界中，重金屬銻主要以Sb3+、Sb5+、有機(jī)銻（包括銻酸甲酯和二亞銻酸）的形式存在，在銻礦尾礦的地表水中，Sb5+是銻的主要的存在形式[2]。在水層表面，Sb3+可以與溶液中的氧或過(guò)氧化氫反應(yīng)[3]生成Sb5+；同時(shí)，在含有還原性物質(zhì)（如含有少量硫或硫化氫）的水中，Sb5+可以被還原[4]為Sb3+。

中國(guó)是儲(chǔ)銻大國(guó)，世界50%以上銻儲(chǔ)量在中國(guó)，采礦和冶煉銻產(chǎn)生的廢物排入環(huán)境，導(dǎo)致環(huán)境中的重金屬銻離子濃度超標(biāo)[5]。文獻(xiàn)顯示[6]，銻礦廢渣浸出液中Sb的濃度為3.56 mg/L；高爐燃燒殘留物的浸出液銻濃度為3.10 mg/L，大大超過(guò)銻的排放標(biāo)準(zhǔn)（銻相關(guān)企業(yè)和外排廢水中銻標(biāo)準(zhǔn)限值為0.5 mg/L[7]，表水的限值為5 μg/L[8]）。輝銻礦（Sb2S3）、輝銻鐵礦（FeSb2S4）、斜硫銻鉛礦（Pb5Sb8S17）是冶煉銻的主要原料，這些銻礦石經(jīng)氧化、浸出、微生物的影響等因素使有毒的銻溶解，進(jìn)入水中也會(huì)對(duì)周圍環(huán)境和居民的健康造成嚴(yán)重的危害[9]。

關(guān)于銻礦的廢水處理，目前國(guó)內(nèi)外主要用沉淀法、電化學(xué)沉積法、凝聚法、微生物法和吸附法[10-13]。這些方法都有一定的局限性，主要表現(xiàn)在：處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、成本高、伴隨有二次污染且沒(méi)有對(duì)重金屬離子銻進(jìn)行回收。本研究采用電化學(xué)氫化法對(duì)銻礦廢水進(jìn)行處理并回收銻。采用電化學(xué)氫化物法使溶液中的銻轉(zhuǎn)化為銻化氫，以去除廢液中的銻，收集并加熱分解銻化氫，從而實(shí)現(xiàn)銻的回收。

1 材料與方法

根據(jù)活性氫原子可以與Sb3+發(fā)生反應(yīng)生成SbH3的原理，用電化學(xué)方法使其產(chǎn)生活潑氫，活潑氫再與溶液中的Sb3+生成的銻化氫。其反應(yīng)機(jī)理為：H++e→H·和Sb3++3H·+3e→SbH3。Sb5+可先被還原為Sb3+再與氫反應(yīng)。此原理用于處理礦山中含重金屬銻離子污染的廢水。由于SbH3極不穩(wěn)定、受熱易分解生成銻單質(zhì)，同時(shí)釋放出氫氣[14]，反應(yīng)機(jī)理為2SbH3→3H2+2Sb，用此反應(yīng)可以完成對(duì)銻的回收。

1.1 試驗(yàn)裝置

兩個(gè)容器做電解池（每個(gè)容器的容量約為40 mL）；陽(yáng)極材料（鉛、石墨、鎢絲）；陰極材料石墨棒，鹽橋；可調(diào)直流穩(wěn)壓電源；磁子；磁力攪拌器?；厥赵O(shè)備由電爐和石英管構(gòu)成。樣品測(cè)量?jī)x為AFS-2202e雙通道氫化物原子熒光光度計(jì)。

1.2 試劑配置

配置1 000 mg/L的Sb3+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。稱取1.873 7 g優(yōu)級(jí)純?nèi)然R（SbCl3），用25%的HCl 稀釋定容至1 000 mL，得到1 000 mg/L的Sb3+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

配置1 000 mg/L的Sb5+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。稱取2.085 2 g優(yōu)級(jí)純焦銻酸鉀（K2H2Sb2O7·4H2O），并用25%的HCl稀釋至1 L，得到1 000 mg/L的Sb5+的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

本試驗(yàn)用模擬廢水銻作為稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的試驗(yàn)試劑，使其分別在pH 4、7、10的緩沖溶液中進(jìn)行。pH 4緩沖溶液的配置：將32.5 g NaAc溶解并用HAc滴定至pH 4，定容至250 mL。pH 7緩沖溶液的配置：34.0 g KH2PO4和57.0 g K2HPO4溶解、定容至250 mL。pH 10緩沖溶液的配置：25 g KHCO3和34.5 g K2CO3溶解、定容至250 mL。

1.3 測(cè)樣方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：分別取1 000 mg/L的Sb3+和Sb5+標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，分別稀釋1 000倍可以得到濃度為1 mg/L的Sb3+和Sb5+溶液，分別取此溶液0、0.125、0.250、0.500、0.750、1.000 mL放入25 mL容量瓶中，分別加5%硫脲和5%抗壞血酸混合溶液5 mL，加入1.25 mL濃鹽酸，定容后可以得到0、5、10、20、30、40 μg/L的Sb3+和Sb5+標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合可得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。

測(cè)樣樣品的配置：取0.25 mL樣品放入25 mL容量瓶中，加5%硫脲和5%抗壞血酸混合溶液5 mL和1.25 mL濃鹽酸，定容至25 mL，此時(shí)樣品稀釋倍數(shù)為100倍。

原子熒光光譜法測(cè)樣品參數(shù)：負(fù)高壓250 V，銻燈總電流50 mA，輔助陰極電流30 mA，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣體流量900 mL/min。

原子熒光光譜法（AFS）的測(cè)量原理：將被測(cè)溶液酸化后，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液將Sb5+還原為Sb3+，同時(shí)絡(luò)合其他金屬離子，以除去其他金屬離子對(duì)測(cè)量的干擾，采樣Sb3+與硼氫化鉀反應(yīng)形成揮發(fā)性SbH3，與氬氣作為載氣，氫化物電熱石英噴嘴霧化，在銻空心陰極燈的照射下，銻元素基態(tài)原子激發(fā)到高能態(tài)，當(dāng)回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射特征波長(zhǎng)的熒光，熒光強(qiáng)度與濃度成正比例[15]。測(cè)得的熒光信號(hào)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照可以得到樣品的濃度。

1.4 氫化銻發(fā)生與回收操作步驟

在電解過(guò)程中，為避免Sb3+被陽(yáng)極接觸并氧化形成Sb5+而影響其結(jié)果，故用兩個(gè)獨(dú)立的容器作為氫化物發(fā)生裝置的陰陽(yáng)兩室，中間用鹽橋連接。陽(yáng)極室電解液由0.5 mol/L的Na2SO4組成，陰極室電解液由待處理的銻溶液組成。試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

電化學(xué)氫化物法步驟：先用砂紙打磨電極、再用超純水清洗電極后，將電極放入電解室中，調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源，使其電流恒定為0.6 A。

電解時(shí)間為120 min，電解過(guò)程中不斷用電磁攪拌器攪拌，以保證反應(yīng)進(jìn)行完全。根據(jù)時(shí)間間隔的要求取樣，每次取樣量為0.5 mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸堿性對(duì)處理重金屬銻效果的比較

分別用pH 4、7、10緩沖溶液稀釋儲(chǔ)備液Sb3+和Sb5+，得到5 mg/L的Sb3+和Sb5+溶液。對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)氫化物試驗(yàn)，每隔15 min取一個(gè)樣，連續(xù)取120 min。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、表2。從表1中可以看出，酸性（pH 4）條件下除Sb3+效果較好，120 min后Sb3+濃度為1.20 mg/L， 去除率為76.0%。但Sb5+在酸性條件下去除率極低，為7.4%，而Sb5+在堿性（pH 10）條件下，120 min后的殘余濃度為2.62 mg/L，去除率為47.6%。為驗(yàn)證酸性（pH 4）條件下，去除Sb3+的效果最好，而去除Sb5+的效率低，將1 mg/L的Sb3+和1 mg/L的Sb5+混合后，在酸性（pH 4）條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，120 min后，Sb3+在酸性條件下基本已被除去，剩余的濃度僅為0.26 mg/L，去除率為74%。而此時(shí)Sb5+的殘余量為0.82 mg/L，說(shuō)明只有極少量Sb5+被去除，其去除率為18%。說(shuō)明pH 4的情況下，去除Sb3+的效果良好而去除Sb5+效果不好。

2.2 電極材料對(duì)去除率結(jié)果的影響

分別選擇鉛、鎢、石墨做陰極材料，在pH 4的條件下，對(duì)1 mg/L的Sb3+溶液進(jìn)行120 min的電化學(xué)氫化物試驗(yàn)，并計(jì)算銻的去除率。結(jié)果表明，使用鉛電極去除率為72.8%，石墨電極57.5%，鎢電極43.1%?？梢?jiàn)鉛比其他兩種材料效果更好，故選擇鉛做電極的陰極材料。原因可能與電極的氫超電勢(shì)有關(guān)，氫超電勢(shì)順序如下：鉛>石墨>鎢，在生成原子態(tài)氫的過(guò)程中，氫超電勢(shì)大的材料吸附使溶液變?yōu)榛顫姎涞哪芰?qiáng)，從而增加了氫化物生成率[16]。

2.3 銻的原始濃度對(duì)去除率結(jié)果的影響

分別用1 mg/L（A）和6 mg/L（B）的Sb3+在pH 4、鉛電極條件下進(jìn)行電化學(xué)氫化物試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。120 min后低濃度（1 mg/L）殘留濃度為0.26 mg/L時(shí)，高濃度時(shí)（6 mg/L）殘留濃度為1.18 mg/L。低濃度的去除率（74.0%）與高濃度 （80.3%） 的去除率接近，但從絕對(duì)的量看，高濃度除去了4.82 mg/L的Sb3+，而低濃度只除去了0.74 mg/L的Sb3+，高濃度去除Sb3+的絕對(duì)量高于低濃度，可以認(rèn)為在高濃度條件下，銻原子密度大，更有機(jī)會(huì)結(jié)合原子態(tài)氫生成銻化氫。由于該方法在低濃度下去除效果也較好，故此方法也適用于廢水溶液中銻的去除。

3 小結(jié)與討論

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，電化學(xué)120 min后，無(wú)論Sb3+或Sb5+在溶液中都有一定程度的減少。由此推測(cè)，Sb3+或Sb5+以兩種方式減少：第一，被還原為金屬銻后沉積在陰極表面上；第二，與活潑氫發(fā)生反應(yīng)生成氣體SbH3從溶液中逸出，逸出的氣體SbH3在石英管中被加熱可以分解成金屬銻。為證明以上推測(cè)，以鉛為電極，分別用5 mg/L的Sb3+和Sb5+溶液，在pH 4和pH 10條件下對(duì)Sb3+和Sb5+進(jìn)行回收試驗(yàn)，回收時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120 min。對(duì)Sb3+回收試驗(yàn)結(jié)果表明，石英管內(nèi)的金屬銻占大部分，達(dá)到68.3%，只有極少部分金屬銻（7.1%）沉積在電極上。而Sb5+的試驗(yàn)結(jié)果則相反，大部分沉積在電極上（31.1%），而少部分（19.7%）在石英管上。這可能是Sb3+溶液中，主要生成了氣體SbH3，而氣體SbH3在石英管中被加熱分解成金屬銻，這是回收Sb3+的主要方式；而在Sb5+溶液中，生成金屬Sb的同時(shí)也生成了SbH3，金屬Sb沉積在電極上，而氣體SbH3在收集、加熱生成金屬Sb的過(guò)程中有一定程度的損失，故其在電極上收集的金屬銻相對(duì)較多。

以上兩種方式回收銻的總量均小于原銻溶液中銻的總量，其原因可能有二：第一，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生的沉淀吸附在容器表面或管道中，由于其含量極少，難以被收集，故有一定的損失；第二，這與SbH3的性質(zhì)及加熱的溫度有關(guān)，加熱溫度較低時(shí)SbH3不易分解，溫度過(guò)高時(shí)金屬Sb易揮發(fā)而損失（銻金屬熔點(diǎn)730 ℃）。改進(jìn)金屬銻的沉積法及優(yōu)化SbH3的加熱分解法可以減少該方案中Sb的損失，提高該試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

廢水溶液的重金屬離子銻可以與電解水所生成活潑氫發(fā)生反應(yīng)生成銻化氫，這種方法可以去除廢水溶液中的重金屬離子銻；酸性環(huán)境、鉛電極是去除Sb3+的最佳條件；Sb3+在溶液中發(fā)生電化學(xué)氫化物反應(yīng)后主要生成了氣體SbH3，收集并加熱分解氣體SbH3可以回收金屬銻，這是廢水除Sb3+和回收金屬銻的主要方法；在有氧環(huán)境的廢水中，重金屬離子銻主要以Sb5+的形式存在，廢水中Sb5+的回收需要先將其還原為Sb3+再進(jìn)行處理。

參考文獻(xiàn)：

[1] REIMANN C，MATSCHULLAT J，BIRKE M，et al. Antimony in the environment：Lessons from geochemical mapping[J].Applied Geochemistry，2010，25（2）：175-198.

[2] 肖發(fā)新，曹 島，毛建偉，等.五價(jià)銻在脫除銅電解液中砷、銻、鉍雜質(zhì)中的作用[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2014（1）：271-278.

[3] 李 亮，劉大春，楊 斌，等.真空蒸餾鉛陽(yáng)極泥制備粗銻的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，32（4）：301-305.

[4] DAI C M，ZHOU Z，ZHOU X F，et al.Removal of Sb（Ⅲ） and Sb（Ⅴ） from aqueous solutions using nZVI[J].Water，Air Soil Pollution，2014，225（1）：1-12.

[5] HE M C，WANG X Q，WU F C，et al.Antimony pollution in China[J].Science of the Total Environment，2012，421-422：41-50.

[6] 張家興，王 超，楊 波，等.電混凝去除水中銻污染物[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（10）：4244-4248.

[7] 歐陽(yáng)小雪，張國(guó)平，李海霞，等.用硫酸鹽還原菌去除廢水中銻的實(shí)驗(yàn)研究[J].地球與環(huán)境，2014，42（5）：663-668.

[8] GB3838-2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[9] LI J N，WEI Y，ZHAO L，et al.Bioaccessibility of antimony and arsenic in highly polluted soil soft the mine area and health risk assessment associated with oral ingestion exposure[J].Ecotoxicology and Environmental Safety，2014，110：308-315.

[10] 尹 鑫，周廣柱，王翠珍，等.含銻廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].山東化工，2014（11）：53-56.

[11] 單桃云.火法煉銻除鉛渣中銻鉛回收工藝研究[J].湖南有色金屬，2014，30（2）：36-38.

[12] 陳志鵬.淺析重金屬?gòu)U水污染及其處理方法[J].城市建設(shè)理論研究（電子版），2015（8）：3884-3885.

[13] WANG L，WAN C L，LEE D J，et al. Biosorption of antimony（V） onto Fe（III）-treated aerobic granules[J]. Bioresource Technology，2014，158：351-354.

[14] 盛 麗，米 瑩，陶彩虹，等. 銻（Ⅲ）-碘化鉀-若丹明B體系共振瑞利散射光譜法測(cè)定痕量銻[J].化學(xué)通報(bào)（印刷版），2014，77（5）：474-476.

[15] 陳志亮，張?jiān)Ｔ?丹，等.尿中銻測(cè)定的原子熒光光譜法[J].中華勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2014，32（10）：777-779.

[16] 祖文川，汪 雨，武彥文，等.電化學(xué)氫化物發(fā)生技術(shù)在原子光譜分析領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展[J].巖礦測(cè)試，2014，33（2）：168-177.