高頻紅外法測定芳烴聯(lián)合裝置重整催化劑的碳含量

摘 要：采用高頻紅外法在HIR-944型紅外碳硫分析儀上測定芳烴聯(lián)合裝置重整催化劑中的碳含量，研究了樣品形態(tài)的不同、純鐵助熔劑添加與對重整待生及再生催化劑碳含量測定結(jié)果的影響。

關(guān)鍵詞：高頻紅外法；碳硫儀；重整；催化劑；碳含量

催化重整是煉油和石油化工工業(yè)中最重要的加工工藝之一，也是催化作用在工業(yè)上最重要的應(yīng)用之一。催化重整原料主要含有鏈烷烴和環(huán)烷烴等飽和烴，也含有少量芳香烴。不同原油的重整原料的組成可以有很大的差別。一般工業(yè)催化重整催化劑是雙功能型催化劑，即具有金屬催化的加氫、脫氫的功能，又具有異構(gòu)化、裂解等酸性功能。通過兩種功能的協(xié)調(diào)作用使重整反應(yīng)朝有利的方向進(jìn)行，達(dá)到制取芳烴或提高辛烷值的目的。在催化重整反應(yīng)條件下，所涉及的催化反應(yīng)主要是鏈烷烴和環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中包括六元環(huán)烷烴的脫氫、五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫、鏈烷烴的脫氫環(huán)化以及直鏈烷烴的異構(gòu)化等，這些反應(yīng)都是有利于生成芳烴或高辛烷值汽油組分的主要反應(yīng)。另外，在重整條件下，這些飽和烴類也會發(fā)生氫解和加氫裂化等生成輕烴產(chǎn)物的副反應(yīng)，芳烴也可能發(fā)生少量的脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，還會發(fā)生生焦反應(yīng)，即由于中間產(chǎn)物烯烴的聚合和環(huán)化生成的稠環(huán)化合物，會逐漸積累在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑表面焦炭的生成，使催化劑失去活性。所以在重整催化劑的再生過程中，催化劑再生前后的碳含量是再生效果好壞以及再生手段選擇的一個重要判據(jù)。

目前測定催化劑碳含量常用的方法有高頻紅外法和容量法。容量法由于其靈敏度不高、檢測時間較長、檢測限高等缺點(diǎn)，在石油化工行業(yè)已較少使用。試驗(yàn)采用高頻紅外檢測法測定了重整催化劑中的碳含量，具有準(zhǔn)確度高，檢出性好等特點(diǎn)，適用于重整催化劑碳含量的日常分析要求。

1 試驗(yàn)方法

1.1 方法原理

將盛有樣品的坩堝推入燃燒爐中，樣品在（1300±50）℃的高溫和氧氣環(huán)境下燃燒，生成CO2經(jīng)干燥管除去水分，進(jìn)入碳紅外檢測器檢測，測定樣品碳含量。

1.2 材料和儀器

HIR-944B碳硫分析儀：無錫市高速分析儀器公司；干燥器；分析天平：感量0.0001g；坩堝；氧氣：純度99.9%（體積分?jǐn)?shù)）；碳標(biāo)樣：0.120%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；碳標(biāo)樣：2.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；再生重整催化劑；待生重整催化劑；助熔劑：純鐵；助燃劑：鎢粒。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 準(zhǔn)備工作

（1）試驗(yàn)使用的坩堝在使用之前，預(yù)先放在馬弗爐內(nèi)，于（1100±50）℃高溫下灼燒2h，然后置于干燥器中冷卻至室溫，備用。

（2）試驗(yàn)所用的鎢粒預(yù)先在恒溫干燥箱中于200℃下烘2h后置干燥器中冷卻后備用。

（3）將再生催化劑及待生催化劑各取少許研磨成細(xì)的粉末狀。

1.3.2 工作曲線的校正

（1）工作條件的選定

頂氧流量：1.1L/min 分析氣流量：3.2L/min 載氧壓力：0.08MPa

（2）曲線的校正

由于再生催化劑和待生催化劑碳含量相差很大，故我們選擇不同的通道和不同碳含量的標(biāo)樣分別對曲線進(jìn)行校正。

a.選擇通道1，準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.120%的碳標(biāo)樣約0.3g（精確至0.0001g）置于預(yù)先處理好的坩堝中，用銅勺量取一整勺處理過的鎢粒均勻的覆蓋在樣品上方，后將坩堝推入燃燒爐中測定其碳含量，連續(xù)測定2-3次后即可進(jìn)行系數(shù)校正。本次試驗(yàn)連續(xù)測定的兩次結(jié)果為：0.110%、0.110%，系數(shù)校正后的反標(biāo)的結(jié)果為0.122%。

b.選擇通道2，準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.02%的碳標(biāo)樣約0.2g（精確至0.0001g）置于預(yù)先處理好的坩堝中，后續(xù)操作同1.3.2.2.1。本次試驗(yàn)連續(xù)測定的兩次結(jié)果為：1.91%、1.91%，系數(shù)校正后的反標(biāo)的結(jié)果為2.03%。

1.3.3 樣品分析

對于不添加純鐵的試驗(yàn)組，準(zhǔn)確稱取約0.3g（再生樣）或0.2g（待生樣）的樣品（稱準(zhǔn)至0.0001g）置于坩堝中，后在1.3.2.1相同條件下按照1.3.2.2同樣的步驟進(jìn)行操作來測定樣品中碳含量。

對于添加純鐵的試驗(yàn)組，稱好樣品后，需要先加一定量的純鐵助熔劑（約1銅勺），上面再覆蓋鎢粒，其余操作同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形態(tài)的影響

對檢測樣品的形態(tài)做了對比試驗(yàn)，在未加純鐵助熔劑的情況下，待生樣用粒狀比用粉狀的碳含量檢測結(jié)果高出約20%，而再生樣用粉狀比用粒狀的檢測結(jié)果基本沒有差異。

在添加純鐵助熔劑的情況下，待生樣粉狀測出的碳含量結(jié)果比同等條件下粒狀的高出10%，再生樣粉狀與粒狀的檢測結(jié)果仍然沒有差別。

綜合以上兩個實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可以知道：使用粉狀樣品跟使用粒狀樣品相比，其檢測的碳含量基本沒有差異，相反由于粉狀樣品較輕，在氧氣吹掃時很容易被吹跑從而造成測量誤差，導(dǎo)致結(jié)果偏低，這點(diǎn)在做待生樣品是顯而易見的，而在再生樣品上沒有表現(xiàn)出來，這可能是因?yàn)樵偕鷺颖旧硖己亢艿?，用于檢測的樣品量較多（0.3g），吹走小部分影響不大，而待生樣本身碳含量很高，稱樣量又低（0.2g），部分樣品損失的影響不可忽視。

同樣是粉狀待生樣，在不加純鐵助熔劑時，其碳含量測定值要比粒狀樣品低，而加了純鐵后結(jié)果比粒狀樣品還要高，這表明純鐵除了助熔作用，還具有防止樣品粉末被氧氣吹走造成測量誤差的作用。

2.2 純鐵助熔劑的影響

對于粒狀樣品的檢測，無論是待生樣還是再生樣，添加純鐵助熔劑與否對檢測結(jié)果幾乎沒有影響；實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，對于粉狀樣品的檢測，檢測待生樣時添加純鐵助熔劑比不添加的檢測結(jié)果要高出26%；檢測再生樣時，添加與不添加純鐵，則檢測結(jié)果差別不大。

綜合以上兩個結(jié)果，再生樣由于其本身碳含量很低，在燃燒爐中燃燒的比較充分，所以是否添加純鐵助熔劑對其測定結(jié)果幾乎沒有影響；對再生樣而言，添加純鐵的助熔效果則因樣品形態(tài)而異，在粒狀時幾乎沒有效果，在粉狀時則效果顯著。

3 結(jié)束語

通過以上的實(shí)驗(yàn)，初步得出以下結(jié)論：

（1）在分析低碳含量樣品（如再生催化劑）時，使用粉狀樣品還是粒狀樣品以及同形態(tài)樣品是否添加純鐵影響不大，但在不添加純鐵助熔劑的情況下使用粉狀樣品反而易造成少量樣品損失而導(dǎo)致結(jié)果平行性不好，所以出于節(jié)約成本以及保證結(jié)果平行性的考慮，用粒狀樣品即可，且不用添加純鐵。

（2）在分析高碳含量樣品（如待生催化劑）時，若使用粒狀樣品，則不需添加純鐵；若使用粉狀樣品，則必須添加純鐵，一方面防止樣品被氧氣吹跑，測量結(jié)果偏低，另一方面可以發(fā)揮一定的助熔作用，幫助樣品燃燒的更充分，碳釋放的更徹底。兩者相比較，使用粉狀樣品優(yōu)于粒狀樣品，但成本較后者高。

（3）在重整催化劑的碳含量檢測過程中，純鐵助熔劑的助熔效果在粒狀時不明顯，在粉狀時效果較好；對低含量樣品作用不大，對高含量樣品則作用顯著。