燃料電池電堆2000h耐久性測試前后的催化層分析

摘 要：耐久性差是制約質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）商業(yè)化的主要因素。文章模擬實際道路工況，對燃料電池堆進行了2000h的耐久性測試，分析了第二片膜電極性能的衰退情況；利用SEM，TEM，原子吸收光譜（AAS），循環(huán)伏安（CV）等對第二片膜電極耐久性測試前后催化層及催化劑進行了表征。結(jié)果表明，經(jīng)過2000小時的耐久性測試，第二片電池在800mA/cm2時的電壓下降了23%，電壓衰減率達到了35.5μV/h，來自于催化劑的性能衰減主要是由于Pt/C催化劑的流失、團聚、顆粒度變大；導致其電化學比表面積減少造成的，Pt的總流失量達到了40.6%。陰極Pt的電化學比表面積下降了45.5%，陽極Pt的電化學比表面積下降了23.3%，陰極變化比陽極嚴重。催化層和催化劑的不穩(wěn)定是導致PEMFC性能衰減、耐久性差的重要原因。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池；催化層；耐久性；Pt/C催化劑；電化學表面積

1 概述

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有能量轉(zhuǎn)換效率高、啟動快速、比功率高和零排放等優(yōu)點，可以緩解能源危機和環(huán)境污染問題，因而受到許多科研人員的廣泛研究[1]。但是，PEMFC電池的耐久性一直是阻礙燃料電池商業(yè)化生產(chǎn)的重要原因之一。

1.1 PEMFC堆耐久性研究

起初的燃料電池耐久性實驗都是在恒電流條件下進行的。Knight等人[2]在2004年完成了PEMFC的12000h的壽命實驗，其性能衰退為0.5？滋V/h。S. J. C. Cleghorn等人[3]對PEMFC單電池進行了壽命試驗，該PEMFC在800mA/cm2電流密度條件下連續(xù)運行三年，性能衰減率為4-6？滋V/h。S. Y. Ahn等[4]考察了一個由40片單電池組成的PEMFC電堆的耐久性。Ballard公司使用 MK600型小功率PEMFC電堆連續(xù)運行了8000h。這些耐久性測試方法不能真實地反映燃料電池在車中的工作狀態(tài)，評價出的燃料電池壽命和實際車用燃料電池壽命相去甚遠。

車用燃料電池在運行的過程中，會遇到一些加速電池性能衰減的工作狀態(tài)（工況），例如：開路電壓（OCV）、負載循環(huán)、啟停、加濕循環(huán)等。在這些工況下對燃料電池進行耐久性測試，其結(jié)果可以更加真實評價車用燃料電池及其材料的耐久性[5、6]。Endoh等人[7]經(jīng)過OCV加速測試后，發(fā)現(xiàn)電池OCV由1V下降到0.7V，并測得氟離子的流失率為60ug/day。Inaba等[8]研究表明，經(jīng)過60天開路電壓加速測試，電池性能下降一般在83uV/h。Endoh等[9]對比了燃料電池在開路電壓下，反應氣體100%加濕與不加濕時電池性能的衰減程度，結(jié)果表明不加濕時的衰減速率為2mV/h，是飽和加濕的4倍。Teranishi等[10]也對比了開路電壓下不加濕與飽和加濕電池性能的衰減速率，發(fā)現(xiàn)不加濕時衰減速率為5.8mV/h，飽和加濕時衰減速率為1.3mV/h。Wahdamet等[11]將燃料電池分別在負載為0.1mA/cm2與700mA/cm2下進行循環(huán)測試，電池陰、陽極的加濕度都為RH20%，電池的衰減速率為45uV/h。Tang等[12]經(jīng)過啟停循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)：電池在第8個循環(huán)時，開路電壓就開始有明顯的下降。Yu等經(jīng)過2，700h不飽和加濕的測試，發(fā)現(xiàn)電池性能衰減速率為60uV/h，在高溫低加濕的條件下燃料電池性能退化還會加劇。而在燃料電池車實際運行中，例如：世博會三輛公交車中的情況，大化所60kW燃料電池發(fā)動機的工況循環(huán)，參考日本J1015路況的自制工況，大連新源動力統(tǒng)計的郊區(qū)測試工況和市區(qū)測試工況，以及美國DOE的耐久性測試協(xié)議等均為以上這些工況的組合。利用組合工況對燃料電池進行壽命測試才能真實的評價其耐久性。如今，有關(guān)這方面的測試報道比較欠缺。

1.2 耐久性測試后，催化層與催化劑的分析研究

PEMFC電極是電化學反應的場所，其中的催化劑活性決定著電極反應的快慢，是電池性能的重要影響因素。PEMFC催化劑目前仍是Pt系金屬為主的貴金屬催化劑。催化層結(jié)構(gòu)及催化劑的穩(wěn)定性是制約燃料電池壽命的關(guān)鍵因素。

S. J. C. Cleghorn等人[3]對在800mA/cm2恒電流運行了26，300 h的PEMFC單電池進行分析發(fā)現(xiàn)其陰極電化學表面積（Electrochemical surface area， ECSA）損失了66%，電池性能下降了約150 mV。J. Xie等人對以Pt3Cr/C為陰極催化劑的PEMFC進行了恒電流壽命測試，在運行1，000h后發(fā)現(xiàn)陰極ECSA損失了30%。

目前普遍認為，造成Pt/C催化劑ECSA減小的主要原因是：（1）納米級Pt在碳載體上的遷移、團聚；（2）Pt納米粒子的溶解流失與再沉積；（3）Pt中毒；（4）碳載體腐蝕，導致Pt的脫落，催化劑ECSA的減小，還會因電位波動、溫度和濕度的變化而加速。

1.2.1 Pt的溶解流失與再沉積

P. J. Ferreira，E. Guilminot和K. Yasuda等人發(fā)現(xiàn)，Pt的電化學活性面積減少的重要原因之一是Pt的溶解流失與再沉積。在長時間運行后的PEMFC的質(zhì)子交換膜中出現(xiàn)了Pt顆粒，尤其是在膜中靠近陰極界面的位置形成了一條由許多Pt顆粒構(gòu)成的Pt帶，這些發(fā)現(xiàn)不僅證明陰極側(cè)催化劑Pt會溶解，還證明溶解的Pt物質(zhì)會由陰極側(cè)向陽極側(cè)發(fā)生擴散，正是在擴散的過程中遇到從陽極滲透過來的氫氣從而被還原成Pt顆粒沉積下來。

另外，Xie等人在研究膜電極（MEA）1000h的壽命實驗時，利用等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測到電池的尾部排水中也有少量Pt2+，也說明Pt有一定流失。Pt的溶解不僅導致電極催化能力的下降，膜內(nèi)形成的Pt帶還會加速膜的衰減。

1.2.2 Pt顆粒的團聚長大

在實際過程中，Pt粒于的團聚長大現(xiàn)象（Ostwald效應）也是影響催化劑穩(wěn)定性的重要因素之一。一般情況下，擔載在碳載體上的Pt由3nm長大到約6nm。使得催化劑的電化學活性面積（ECSA）損失，從而導致電化學性能衰減。R. L. Borup等人發(fā)現(xiàn)在0.6V下恒電壓運行3，500h后陰極側(cè)催化劑Pt顆粒由2.1nm增加到了3.3nm，而陽極側(cè)卻沒有明顯變化。M. S. Wilson等人對在0.5V恒定電壓下運行了4，000h的PEMFC進行分析后發(fā)現(xiàn)陰陽極的Pt/C催化劑的ECSA都發(fā)生了不同程度的減少，其中陰極ECSA減少了50-60%，陽極ECSA減少了30-40%，他們通過TEM和XRD表征發(fā)現(xiàn)實驗結(jié)束后催化劑Pt顆粒相比初始時發(fā)生了聚集和長大。

1.2.3 碳載體的腐蝕

Tang等人研究了燃料電池車啟停過程中碳載體的腐蝕情況，他們發(fā)現(xiàn)在啟停的瞬間，陽極能形成一個空氣和燃料氣的分界面，使得電池陰極的電位升高至兩倍的開路電壓，惡化和加速了陰極側(cè)碳載體的氧化腐蝕，導致催化劑ECSA急劇下降，電池性能嚴重衰減。

由以上文獻研究可見，催化層以及其中的催化劑在耐久性測試過程中會發(fā)生較大變化，并嚴重影響車用燃料電池的壽命。但是由于利用實際車用組合工況進行的耐久性測試較少，相應的催化層及催化劑測試前后的變化情況研究也有待進行。

綜上所述，文章分析了模擬實際道路組合工況下的燃料電池電堆耐久性測試結(jié)果，采用SEM、TEM、ASS、CV等方法，表征了催化層和催化劑耐久性測試前后的形貌和成分，研究催化劑性能衰退情況及機理，為燃料電池堆耐久性測試以及研發(fā)長壽命的催化劑提供指導。

2 實驗部分

2.1 耐久性測試條件

文章采用加拿大Greenlight公司的G500燃料電池堆測試系統(tǒng)測試了10片金屬板短堆（由武漢理工新能源有限公司制作提供）的耐久性。測試條件：電堆溫度：65℃；背壓：0KPa；氫氣過量系數(shù)：1.5；空氣過量系數(shù)：2.5；加濕度：陽極80%；陰極100%，所采用工況如圖1所示。

2.2 催化層的分析表征

2.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

SEM主要觀察催化層表面和截面的形貌，對比耐久性測試前后催化層橫截面的變化。

采用武漢理工大學測試中心場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESE）做催化層的表面及截面分析。將耐久性測試前后膜電極分別截取1cm×1cm，在液氮環(huán)境下剝離碳紙并萃斷。

2.2.2 透射電子顯微鏡（TEM）

主要觀察耐久性測試前后Pt的粒徑尺寸、分散情況、粒度的分布。采用武漢理工大學測試中心透射電子顯微鏡分析，將MEA上陰陽極催化劑分別用小刀刮下來置于燒杯中，加入適量異丙醇，用超聲波震蕩均勻，取該溶液適量，滴在附有有機膜（聚乙烯醇縮甲醛）的銅網(wǎng)上，放入樣品架上，在JEOL TEM 2000EX型透射電鏡系統(tǒng)內(nèi)測試催化劑的顆粒度及分散情況。

2.2.3 橫截面及能譜分析

將催化劑涂覆的膜（CCM）在液氮環(huán)境中萃斷，觀察橫截面及能譜情況。

2.2.4 原子吸收光譜（ASS）

測定耐久性測試前后單位面積pt載量的變化。

（1）干燥。取4cm×5cm大小，面積20cm2的膜電極，置于80℃烘箱中干燥4h。

（2）制樣。用游標卡尺準確測量長寬后，將其剪碎放入坩堝中。

（3）樣品氧化灰化。將裝有樣品的帶蓋坩堝放入馬弗爐中，先在450℃的空氣中氧化碳化6h，再升溫到900℃進行氧化灰化12h，冷卻到室溫。

（4）樣品硝化。將經(jīng)過氧化灰化后的樣品用二次蒸餾水潤濕后，沿坩堝壁緩慢加入10ml濃硫酸和濃硝酸混合液，體積比為1：3，80℃加熱硝化，當酸體積濃縮到一半時，再加入5ml的濃硫酸和濃硝酸和0.5ml的30%的雙氧水，繼續(xù)80℃加熱硝化，如此往復循環(huán)，直至溶液接近透明，沒有懸浮液為止。

（5）樣品溶解。樣品充分硝化后，在沿坩堝壁加入5ml新配制的王水，80℃加熱直至樣品溶解完全透明。

測試樣配制，將上述溶液完全轉(zhuǎn)移至適量容積的容量瓶。

2.2.5 循環(huán)伏安法（CV）

將2000h耐久性測試后膜電極與未進行耐久性測試的膜電極分別裁取5cm×5cm大小，制作單電池，在群弈上進行CV測試。先將單電池活化，然后斷開負載，斷開燃料供給，設(shè)置電池溫度30℃，常壓，加濕度100%，陰/陽極氣流量200ml/min/200ml/min，電勢掃描速率50mv/s，電勢掃描范圍0.075-1.25v，然后將設(shè)備上陰極氣體強制通氮氣開關(guān)打開，等待電池電壓降低至0.1以下，電池溫度降低至30℃時，電池陽極側(cè)通氫氣，陰極側(cè)通氮氣，進行CV掃描。

3 結(jié)果與討論

3.1 2000h耐久性測試結(jié)果分析

圖2為2000h測試前后第2片膜電極的I-V曲線圖，經(jīng)過2000小時的耐久性測試，第二片電池在不同電流密度下的電壓值均有不同程度的下降，在800mA/cm2時的電壓下降了23%，將不同電流密度下電壓隨測試時間的變化曲線列于圖3中，根據(jù)電壓衰減率=電壓衰減量÷時間，單位μV/h，求出電壓衰減率列于表1中，2000小時測試后，電壓衰減率隨電流密度的增加而增加，在800mA/cm2達到了35.5μV/h，我們將通過下面的實驗分析電壓下降的原因。

3.2 催化層形貌分析

圖4為陰/陽極催化層的表面形貌，放大倍數(shù)為2萬倍，沒有經(jīng)歷耐久性測試的催化層表明很平整，表面可見均勻分布的小孔，孔徑大小從幾十到幾百納米不等，陰極的孔徑略大于陽極，經(jīng)過2000小時的耐久性測試催化層表面被不同程度的破壞，催化劑層變的更疏松，孔徑變大，甚至出現(xiàn)了溝壑。通過圖4（b）和圖4（d）比較，可以看出，2000小時測試過程對陰極的腐蝕破壞程度比陽極厲害，大量的催化劑及其載體流失，在催化層表面形成了孔洞及溝壑，在2000小時耐久性測試后的催化層中還出現(xiàn)了纖維狀的物質(zhì)，催化層中的主要成分為Pt/C催化劑和Nafion樹脂，纖維狀物質(zhì)應該是Nafion樹脂在催化層熱處理過程中玻璃化形成的，Pt/C催化劑流失后，使其裸露出來。

圖5為陰陽極Pt/C催化劑2000小時測試前后的TEM電鏡圖。和2000小時測試前相比，陰陽極經(jīng)過2000小時測試后，催化劑的顆粒度均變大，說明催化劑發(fā)生了團聚。這是因為Pt作為催化劑參與電極反應的過程中并不是一成不變的，而是會和氫分子或氧分子相互作用，經(jīng)過一系列的中間體狀態(tài)，最后再變成Pt。在此過程中，Pt原子會有遷移，受降低表面能作用的影響，納米Pt顆粒有團聚長大的趨勢。通過圖5（b）和圖5（d）的比較可以看出，陰極催化劑的團聚程度大于陽極催化劑的團聚程度。這是因為：文章中的耐久性測試是在不同電流密度下的循環(huán)測試（見圖1），燃料電池在啟停過程中和怠速狀態(tài)下，電池陰極處在開路電壓或低電流對應的較高電壓，在較高電壓下，Pt會被氧化為氧化鉑溶解，而當電池處在較高電流密度時，陰極電壓下降金屬Pt又有不同程度的析出，而此析出過程更容易把已有的Pt顆粒作為核，在它上面進行，形成更大的Pt顆粒。但是，陽極氫電極的電位基本穩(wěn)定在0Vvs.RHE左右，又大量存在于還原性的氫氣中，不會有以上Pt氧化溶解/析出的過程。因此，陰極催化劑的團聚程度大于陽極催化劑的團聚程度。

3.3 催化層能譜分析

膜電極2000小時測試前后橫截面的SEM圖，中間淺灰部分為復合質(zhì)子交換膜中的PTFE，兩側(cè)淺灰部分為催化層（右側(cè)為陰極，左側(cè)為陽極），較深一些的灰色部分為質(zhì)子交換膜中的高分子材料部分。經(jīng)過2000小時的測試后，陰陽極催化層均不同程度的變薄，而且陰極變薄的程度大于陽極。這主要是由于催化層中催化劑載體碳的氧化流失造成的。陰極電位較高，因此載體碳的氧化腐蝕也較嚴重。而陽極的減薄可能主要來源于水淹或變載過程中氫氣流量變化速度較慢導致的氫氣欠缺。在沒有氫氣的情況下，碳的氧化反應會代替氫氣的氧化反應來支撐發(fā)電電流，即：反極現(xiàn)象。

3.4 催化層Pt含量分析

為了進一步定量的研究催化層中Pt的流失及其含量變化，我們采用原子吸收光譜研究了催化層中的Pt含量，列于表2中。預計制備的Pt載量為0.4mg/cm2，2000小時耐久性測試前膜電極的實際Pt載量為0.384mg/cm2，經(jīng)過2000小時的耐久性測試后，Pt載量只剩下0.228mg/cm2，有40.6%的Pt流失掉了。

3.5 催化劑活性面積分析

在2000小時耐久性測試后，催化層減薄、Pt/C催化劑團聚、流失的情況下，電極中催化劑的活性表面積是怎樣變化的呢？圖5列出了耐久性測試前后陰極和陽極的循環(huán)伏安曲線。

圖5（a）耐久性測試前，陰極催化劑CV曲線；（b）耐久性測試后，陰極催化劑CV曲線；（c）耐久性測試前，陽極催化劑CV曲線；（d）耐久性測試后，陽極催化劑CV曲線

根據(jù)循環(huán)伏安曲線，求氫脫附峰面積A，得到下表3。

以下公式計算電極活性面積，列于表4。

QH=■

A-氫脫附峰積分面積，單位為mA×V；v-掃面速率，單位mV/s；S-單電池測試有效面積，單位cm2；Q0-光滑Pt表面吸附氫氧化吸附電量常數(shù)210×10-6C/cm2。

陰極Pt的電化學比表面積下降了45.5%，陽極Pt的電化學比表面積下降了23.3%。無論陽極還是陰極，電化學比表面積的減少，來源于以上提到的催化層減薄、催化劑流失及顆粒長大，直接導致了膜電極性能的降低。并且陰極衰減更為嚴重，與以上分析結(jié)果相一致。

4 結(jié)束語

經(jīng)過2000小時的耐久性測試，第二片電池在不同電流密度下的電壓值均有不同程度的下降，在800mA/cm2時的電壓下降了23%，電壓衰減率達到了35.5μV/h，來自于催化劑的性能衰減主要是由于Pt/C催化劑的流失、團聚、顆粒度變大；導致其電化學比表面積減少造成的，Pt的總流失量達到了40.6%，陰極Pt的電化學比表面積下降了45.5%，陽極Pt的電化學比表面積下降了23.3%，陰極變化比陽極嚴重，同時還可以看到陰極Pt顆粒往膜里面遷移。催化層和催化劑的不穩(wěn)定是導致PEMFC性能衰減、耐久性差的重要原因，研發(fā)長壽命、可靠性高的催化劑及催化層結(jié)構(gòu)，可以大大提高PEMFC的耐久性，加速PEMFC的商業(yè)化進程。

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