鉻渣處理技術(shù)專利技術(shù)綜述

摘 要：從專利申請(qǐng)的統(tǒng)計(jì)分析綜述了目前國(guó)內(nèi)針對(duì)鉻渣四種無(wú)害化處理技術(shù)，包括：干法解毒、濕法解毒、微生物解毒以及穩(wěn)定化/固定化，從專利申請(qǐng)的角度分析了目前鉻渣處理技術(shù)的現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：鉻渣；專利；資源化；技術(shù)方向

鉻是一種被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中的重金屬，是生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。對(duì)人類有一定的危害。鉻渣是生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。中國(guó)目前有20多個(gè)省市排放鉻渣[1]。鉻渣的排放主要產(chǎn)生于鉻鐵、金屬鉻以及鉻鹽等生產(chǎn)過(guò)程中。鉻渣堆放不僅污染環(huán)境而且造成有價(jià)資源的嚴(yán)重流失，并直接威脅人體健康[2-3]。若能回收鉻渣中的鉻，用來(lái)生產(chǎn)工業(yè)鉻鹽，不僅能夠解決環(huán)境污染問題，還能夠?qū)崿F(xiàn)促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，因此無(wú)論從環(huán)保角度還是經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，對(duì)于鉻渣的處理及資源化利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，實(shí)現(xiàn)資源節(jié)約型的建設(shè)要求和可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展道路就有必要加強(qiáng)對(duì)鉻渣含鉻廢料的處理，最好是能夠?qū)崿F(xiàn)鉻渣的資源化利用。

文章從專利申請(qǐng)的角度統(tǒng)計(jì)分析了目前國(guó)內(nèi)針對(duì)鉻渣四種無(wú)害化處理技術(shù)，包括：干法解毒、濕法解毒、微生物解毒以及穩(wěn)定化/固定化。

1 鉻渣處理技術(shù)的發(fā)展方向

1.1 方向一（干法解毒）：1988年-2015年

在高溫條件下用煤粉或其他還原性助劑將含鉻廢物中六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻的過(guò)程。

扈文斌等人于1988年在冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院提出了“釩鉻浸出尾渣煉鐵綜合利用工藝”（CN88101431A）：采用低溫還原燒結(jié)工藝，將鉻、釩浸出尾渣燒結(jié)成自熔性燒結(jié)礦，并用該燒結(jié)礦冶煉出生鐵。曹樹梁等人于1991年在山東省新材料研究所提出了“特殊色調(diào)瓷質(zhì)板（磚）的生產(chǎn)方法及其制”（CN91106584A），其以鉻渣、粘土、其它普通陶瓷原料及富含酸性氧化物的工業(yè)廢渣制造瓷質(zhì)板（磚）的方法，在1050-1300℃的輥道窯中焙燒，同時(shí)達(dá)到治理鉻渣、利用鉻渣的目的。

在1998年至2015年間，共有102項(xiàng)采用干法解毒的方式來(lái)處理鉻渣的專利申請(qǐng)，結(jié)合各單位、企業(yè)的實(shí)際情況采用各種具有還原性物質(zhì)對(duì)鉻渣進(jìn)行還原處理（即將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻或金屬鉻）。

1.2 方向二（濕法解毒）：1989年-2015年

按一定液固比加入酸、堿或水溶液于含鉻廢渣中，然后利用含鐵或硫的還原性物質(zhì)將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，從而達(dá)到解毒的目的。鄧紹齊于1991年提出了“鉻渣綜合利用的逆流循環(huán)分段浸取分離法”（CN91108352A），其技術(shù)方案為：利用鉻渣中的氫氧化物在不同酸度條件下溶解性的差異性，在處理工藝上采用多個(gè)浸取池串聯(lián)組合，鹽酸逆流循環(huán)分段浸取的方式，對(duì)鉻渣進(jìn)行多次浸出，實(shí)現(xiàn)多級(jí)還原除毒，實(shí)現(xiàn)了六價(jià)鉻離子的充分解毒。在1998年至2015年間，共有134項(xiàng)采用濕法解毒的方式來(lái)處理鉻渣的專利申請(qǐng)，主要是向鉻渣中加入酸、堿或者還原性試劑（例如硫酸亞鐵）將六價(jià)鉻離子還原成三價(jià)鉻離子，并將三價(jià)的鉻離子轉(zhuǎn)化成氫氧化鉻沉淀。

1.3 方向三（微生物解毒）：2005年-2015年

通過(guò)微生物的新陳代謝過(guò)程或代謝產(chǎn)物來(lái)還原六價(jià)鉻，常被用于鉻渣污染土壤的修復(fù)。

曹宏斌等人于2004年在中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所首次提出了采用生物對(duì)鉻渣進(jìn)行處理的方案“生物直接解毒鉻渣中六價(jià)鉻的鉻渣處理方法”（CN1733375A），其采用的方案為：將鉻渣進(jìn)行濕法粉碎制成鉻渣漿液，用酸性廢棄物對(duì)上述鉻渣漿液的pH值和鹽度進(jìn)行調(diào)節(jié)，然后進(jìn)行固液分離；向分離得到的溶液中接入?yún)捬蹙?，溶液中Cr6+被還原成Cr3+；將分離得到的還可能含有Cr6+的固體渣料與水和酸性廢棄物混合，并接入?yún)捬蹙?，進(jìn)行微生物還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)渣中殘余的Cr6+的還原解毒。

全學(xué)軍等人于2005年在重慶工學(xué)院提出了采用微生物處理鉻渣的技術(shù)方案“一種鉻渣生物解毒方法”（CN1759942A），其采用的方案為：首先對(duì)篩選出的菌種進(jìn)行培養(yǎng)，然后將得到的上述菌液加入到含鉻渣的培養(yǎng)基中并在適宜的溫度下培養(yǎng)一段時(shí)間。其解毒的機(jī)理是：鉻渣中的Cr6+在較大的濃度差的作用下，不斷被培養(yǎng)溶液浸出，然后被微生物吸附或直接利用，經(jīng)過(guò)一定處理時(shí)間后，鉻渣中的Cr6+被大量去除，實(shí)現(xiàn)了鉻渣的原地解毒和鉻污染地區(qū)的生物修復(fù)。

從2004年至2015年，共有16項(xiàng)采用微生物解毒的方式來(lái)處理鉻渣的專利申請(qǐng)，主要是利用微生物的直接作用、間接作用和生物吸附[4]。

1.4 方向四（穩(wěn)定化/固定化）：2000年-2015年

穩(wěn)定化就是將有毒有害易流動(dòng)性的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害不易流動(dòng)的物質(zhì)；固定化則是將有害物質(zhì)與一些具有火山灰特性的材料（例如水泥）混合，通過(guò)吸附、捕獲、包裹等作用將其固定在這些惰性材料中，使得其中的有害成分不能被釋放到周圍環(huán)境中。

王志國(guó)等人于2000年在燁聯(lián)鋼鐵股份有限公司提出了含鉻灰塵的固定化方法“不銹鋼集塵灰的固定化方法”（CN1333091A）：向鋼鐵冶煉產(chǎn)生的飛灰中添加硫代硫酸根離子水溶液，使得Cr6+還原成Cr3+，再向反應(yīng)后的溶液中添加具有強(qiáng)還原性的Fe2+，上述Fe2+與Cr3+產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，實(shí)現(xiàn)了鉻離子的穩(wěn)定化，最后利用水泥進(jìn)行固化處理，從而將含鉻化合物包裹在固化體中，有效防止有害鉻離子的浸出。

2000年至2015年，共有24項(xiàng)采用穩(wěn)定化/固定化的方式來(lái)處理鉻渣的專利申請(qǐng)，采用水泥、粘土、膨潤(rùn)土等材料，或者礦渣、鋼渣、粉煤灰等作為固化劑，將重金屬包裹在固化體中，使其不易釋放到環(huán)境中，產(chǎn)生的固化體具有一定強(qiáng)度，可用作建材等。

圖1為，鉻渣處理技術(shù)的各發(fā)展方向所占比重。

2 結(jié)束語(yǔ)

鉻鹽工業(yè)是重要的基礎(chǔ)原料工業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。鉻渣露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六價(jià)鉻被溶出滲入地下水或進(jìn)入河流、湖泊中，污染環(huán)境，會(huì)以多種形式危害人畜健康。但鉻渣除含有鉻外，通常還含鎂離子、鐵離子等有用成分，因此對(duì)其綜合利用很有必要。鉻渣的處理應(yīng)基于減量化、無(wú)害化、資源化的考慮，對(duì)經(jīng)無(wú)害化處理的鉻渣應(yīng)因地制宜，綜合利用，使之成為新的資源。

參考文獻(xiàn)

[1]鄭敏，李先榮，孟艷艷，等.氯化焙燒法回收鉻渣中的鉻[J].化工環(huán)保，2010，30（3）：242-245.

[2]景學(xué)森，蔡木林，楊亞提.鉻渣處理處置技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境技術(shù)，2006，（3）：33-42.

[3]張盛，趙曉燕.含鉻工業(yè)廢水的綠色回收技術(shù)[J].廣州化工，2011，39（6）：131-133.

[4]宋玄，李裕，張茹.鉻渣解毒處理技術(shù)綜述[J].廣東化工，2014，41（3）：79.

作者簡(jiǎn)介：方暉（1988-），男，國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心審查員，主要從事清潔領(lǐng)域的發(fā)明專利實(shí)質(zhì)審查工作。

趙銳敏（1987-），男，國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心審查員，主要從事焊接領(lǐng)域的發(fā)明專利實(shí)質(zhì)審查工作。

趙銳敏對(duì)文章的貢獻(xiàn)等同第一作者。